Tác động của các thông số quá trình hình thành đến hiệu suất của pin

Yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất của pin lithium-ion là màng điện phân rắn (SEI) được hình thành trên bề mặt điện cực âm do sự phân hủy của chất điện phân. Màng SEI được hình thành trong chu kỳ sạc-xả đầu tiên của quá trình hình thành pin. Màng SEI ổn định bảo vệ điện cực âm không bị tiêu hao trong quá trình phân hủy chất điện phân tiếp theo và ngăn ngừa sự bong tróc than chì. Vì thế,thiết bị hình thành pinlà một cỗ máy quan trọng trong quy trình sản xuất pin lithium-ion.

Quá trình hình thành bao gồm việc đưa pin đủ tiêu chuẩn, sau khi bơm và lắng chất điện phân, vào chu kỳ nạp-xả đầu tiên, hình thành màng SEI trên bề mặt điện cực âm. Quá trình hình thành pin chủ yếu bao gồm bốn phần: sạc đầu mở (sạc trước hoặc thông hơi), sạc đầu đóng, lão hóa đầu đóng và xả đầu đóng. Các quá trình hình thành khác nhau dẫn đến trạng thái màng SEI khác nhau và các trạng thái màng SEI khác nhau này có tác động khác nhau đến hiệu suất của pin. Do đó, các quá trình hình thành khác nhau có tác động khác nhau đến hiệu suất của pin lithium-ion. Những khác biệt này chủ yếu bao gồm các biến thể về dòng phóng điện hình thành, thời gian phóng điện hình thành, điện áp cắt phóng điện hình thành, thời gian và nhiệt độ lão hóa hình thành. Hiệu suất của pin chủ yếu bao gồm hiệu suất chu kỳ, điện áp, điện trở trong và hiệu suất lưu trữ ở nhiệt độ cao.

1. Tác động của dòng điện nạp/xả hình thành đến hiệu suất của pin

Dòng điện tích/xả hình thành chủ yếu bao gồm dòng điện phần thứ nhất (sạc mạch hở hoặc thông hơi), phần thứ hai (sạc mạch kín) và phần thứ tư (phóng mạch kín).

Phần đầu tiên, hình thành mạch hở (sạc trước hoặc thông hơi), chủ yếu liên quan đến việc sạc dòng điện thấp để tạo thành màng SEI ổn định và dày đặc, cho phép khí tạo ra do phản ứng của các chất phụ gia trong chất điện phân thoát ra ngoài, do đó làm giảm tác động đến hiệu suất chu kỳ pin và hiệu suất tốc độ. Hơn nữa, loại và số lượng chất phụ gia điện phân, khả năng phản ứng và thời gian đều ảnh hưởng đến tốc độ sạc cần thiết. Do đó, giai đoạn này chủ yếu sử dụng chế độ sạc theo từng bước, tức là sạc dòng điện thấp ở bước đầu tiên, với các bước tiếp theo sẽ tăng dòng điện dựa trên bước trước đó.

Phần thứ hai, hình thành mạch kín, chủ yếu liên quan đến việc tăng dòng sạc dựa trên phần đầu tiên. Trong phần đầu tiên, một số chất phụ gia trong chất điện phân đã phản ứng và hình thành màng SEI dày đặc. Tuy nhiên, màng SEI quá dày đặc có thể ảnh hưởng đến việc vận chuyển lithium-ion trong quá trình phản ứng. Do đó, dòng điện cần được tăng dần để cho phép màng SEI hình thành chuyển từ dày đặc sang xốp. Tăng dòng sạc có thể rút ngắn thời gian sạc pin và nâng cao hiệu quả sản xuất. Tuy nhiên, dòng sạc quá mức có thể khiến nhiệt độ pin tăng lên, làm hỏng màng SEI và khiến nó bị phân hủy và biến dạng. Điều này dẫn đến suy giảm dung lượng pin, hiệu suất chu trình kém và thậm chí là các tai nạn về an toàn.

Phần thứ tư, xả kín, liên quan đến lần xả pin đầu tiên đã được sạc đầy, hoàn thành toàn bộ quá trình kích hoạt pin. Trước khi phóng điện, màng SEI trên bề mặt điện cực âm về cơ bản được hình thành nên dòng phóng điện cho phần này có thể bằng hoặc lớn hơn một chút so với dòng sạc ở phần thứ hai. Tuy nhiên, dòng điện không nên quá cao vì điều này sẽ dẫn đến hiện tượng phân cực pin nghiêm trọng và nhiệt độ tăng quá nhanh. Ngoài ra, để đảm bảo tính nhất quán của pin, nên thực hiện xả dòng điện nhỏ sau khi xả dòng điện lớn.

2. Tác động của thời gian phóng điện hình thành đến hiệu suất của pin

Thời gian phóng điện hình thành chủ yếu bao gồm phần thứ nhất, thời gian sạc đầu mở (sạc trước hoặc thông hơi), phần thứ hai, thời gian sạc đầu đóng và phần thứ tư, thời gian xả đầu đóng.

Phần đầu tiên, thời gian sạc mở (sạc trước hoặc thông hơi), là thời gian sạc dòng điện nhỏ và không nên quá dài, vì sạc dòng điện nhỏ kéo dài sẽ làm tăng trở kháng của màng SEI hình thành và tăng điện trở trong của pin. Bằng cách nghiên cứu tác động của thời gian sạc hình thành đến hiệu suất của pin trong pin điện cực âm lithium sắt photphat và cực dương than chì, người ta thấy rằng việc giảm thời gian hình thành một cách thích hợp trong cùng một dòng sạc có lợi cho sự hình thành màng SEI trên bề mặt cực dương của pin. Bề mặt cực dương sử dụng phương pháp sạc này trơn tru, cải thiện hiệu quả điện trở trong của pin, hiệu suất chu kỳ và hiệu suất lưu trữ ở nhiệt độ cao.

Phần thứ hai, thời gian sạc kín, không giới hạn điện áp, dẫn đến tình trạng sạc quá mức nếu sạc quá lâu, trong khi thời gian sạc ngắn dẫn đến việc kích hoạt không hoàn toàn các vật liệu hoạt động trong các điện cực bên trong của pin, dẫn đến màng SEI không đầy đủ và ít đậm đặc hơn, ảnh hưởng đến hiệu suất của pin. Do đó, phần thời gian sạc này phải được kiểm soát cùng với điện áp cắt sạc.

Phần thứ tư, thời gian xả kín, liên quan đến độ sâu xả của pin. Nếu không có giới hạn điện áp cắt xả, thời gian xả pin càng lâu, mức xả càng sâu, dẫn đến xả quá mức và tuổi thọ bị rút ngắn.

3. Tác động của điện áp cắt/xả điện áp hình thành đến hiệu suất của pin

Phần thứ nhất, điện áp cắt đầu sạc (hình thành trước), là điện áp cắt sau khi sạc trước. Mục đích của việc tạo hình trước là loại bỏ tạp chất và tạo thành màng SEI. Các tạp chất bao gồm độ ẩm, nguyên tố vi lượng và lượng tạp chất kim loại. Điện áp cắt hình thành ảnh hưởng đến quá trình phản ứng hình thành màng SEI.

Phần thứ hai liên quan đến điện áp cắt sạc đầu đóng, là điện áp mà pin được sạc đầy. Điện áp quá mức dẫn đến sạc quá mức, khiến các ion lithium dư thừa được giải phóng khỏi vật liệu hoạt động của điện cực dương và lắng đọng trên bề mặt điện cực âm, tạo thành các sợi nhánh lithium. Sạc quá mức còn khiến điện cực dương bị phân hủy, giải phóng oxy, là chất xúc tác cho quá trình phân hủy chất điện phân. Hơn nữa, dung môi điện phân phản ứng với lithium hoạt tính lắng đọng trên bề mặt điện cực âm, dẫn đến mất vật liệu hoạt động điện cực dương và suy giảm dung lượng pin.

Phần thứ tư liên quan đến điện áp cắt phóng điện đầu đóng, là điện áp điều khiển cho lần phóng điện hoàn toàn đầu tiên của pin. Điện áp không đủ dẫn đến phóng điện quá mức, ăn mòn bộ thu dòng điện cực âm, đồng thời phá hủy và phân hủy màng SEI trên bề mặt điện cực âm. Màng SEI hoàn nguyên có hiệu suất kém, làm tăng trở kháng và độ phân cực của pin khi kết thúc quá trình sạc và xả, dẫn đến hiệu suất sạc và xả giảm và hiệu suất chu trình kém hơn. Các nghiên cứu thực nghiệm về hiệu suất nhiệt của pin lithium-ion SONY 18650 trong điều kiện sạc quá mức và xả quá mức cho thấy điện áp pin giảm nhanh trong giai đoạn xả quá mức và nhiệt độ bề mặt pin tăng liên tục lên 41°C. Sau khoảng 250 giây, điện áp và dòng điện của pin lần lượt giảm xuống gần như 0V và 0mA. Đây là cơ chế tự bảo vệ của pin nhằm tránh tình trạng xả quá mức và quá nhiệt.

4. Ảnh hưởng của thời gian lão hóa và nhiệt độ đến hiệu suất của pin

Thời gian lão hóa là khoảng thời gian giữa lần sạc đầu tiên và lần phóng điện đầu tiên. Sau lần sạc đầy đầu tiên, pin lithium-ion cần có thời gian nghỉ nhất định để loại bỏ phân cực bên trong, điều này ảnh hưởng đáng kể đến dung lượng và trở kháng của pin. Các nghiên cứu sử dụng pin lithium-ion 18650 để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nghỉ đến hiệu suất chu kỳ của pin lithium-ion cho thấy tác động đáng kể. Pin có thời gian nghỉ 2h cho thấy không có sự khác biệt đáng kể về hiệu suất chu kỳ và trở kháng so với pin không có thời gian nghỉ.

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của pin chủ yếu biểu hiện ở việc tăng tốc độ phân hủy chất điện phân và chất phụ gia, làm dày màng SEI trên bề mặt điện cực âm và tăng điện trở trong của pin khi nhiệt độ tăng. Thành phần chính của chất điện phân pin lithium-ion là LiPF6. Ở nhiệt độ quá cao, LiPF6 trải qua quá trình phân hủy nhiệt, tạo ra PF5. PF5 tiếp tục phản ứng với nước trong chất điện phân để tạo thành HF. HF là nguyên nhân quan trọng gây ra sự hòa tan sắt trong vật liệu catốt.

Để cải thiện hiệu suất chu trình nhiệt độ cao của pin lithium-ion, methylene disulfonat (MMDS) được thêm vào chất điện phân. MMDS cải thiện đáng kể hiệu suất chu kỳ của pin ở cả nhiệt độ phòng và nhiệt độ cao, đồng thời độ ổn định của chu kỳ tăng lên khi tăng liều lượng phụ gia. Tuy nhiên, chất phụ gia này nhạy cảm với nhiệt độ; việc sử dụng và bảo quản ở nhiệt độ cao có thể làm tăng màu sắc và độ axit, ảnh hưởng đến hiệu suất của pin. Do đó, nhiệt độ bảo quản của chất điện phân, nhiệt độ lắng sau khi nạp và nhiệt độ hình thành và khử khí của pin phải được kiểm soát chặt chẽ để ngăn ngừa hỏng hóc MMDS.