電池性能に対する形成プロセスパラメータの影響

リチウムイオン電池の性能に影響を与える重要な要素は、電解質の分解によって負極表面に形成される固体電解質界面（SEI）膜です。 SEI フィルムは、電池形成プロセスの最初の充放電サイクル中に形成されます。安定した SEI フィルムは、その後の電解液の分解中に負極が消耗するのを防ぎ、グラファイトの脱落を防ぎます。したがって、電池形成装置リチウムイオン電池の製造工程において重要な機械です。

形成プロセスには、電解液を注入して安定させた後、認定されたバッテリーに最初の充放電サイクルを施し、負極表面に SEI フィルムを形成することが含まれます。バッテリー形成プロセスは主に、オープンエンド充電 (事前充電または通気)、クローズドエンド充電、クローズドエンドエージング、およびクローズエンド放電の 4 つの部分で構成されます。形成プロセスが異なると SEI フィルムの状態も異なり、これらの異なる SEI フィルムの状態は電池の性能に異なる影響を与えます。したがって、形成プロセスが異なると、リチウムイオン電池の性能に与える影響も異なります。これらの違いには主に、地層充放電電流、地層充放電時間、地層充放電終止電圧、地層エージング時間および温度の変動が含まれます。電池の性能には主にサイクル性能、電圧、内部抵抗、高温保存性能が含まれます。

1. 電池性能に対する形成充放電電流の影響

形成充放電電流には主に、第 1 部分 (開回路充電または排気) 電流、第 2 部分 (閉回路充電)、および第 4 部分 (閉回路放電) が含まれます。

最初の部分である開回路形成 (事前充電または通気) では、安定した緻密な SEI フィルムを形成するための低電流充電が主に含まれ、電解液中の添加剤の反応によって発生するガスを逃がすことができるため、バッテリーのサイクル性能やレート性能への影響が軽減されます。さらに、電解質添加剤の種類と量、反応電位、時間はすべて、必要な充電速度に影響します。したがって、この段階では主に段階的充電モード、つまり最初の段階では低電流充電が使用され、その後の段階では前の段階に基づいて電流が増加します。

2 番目の部分である閉回路の形成では、主に最初の部分に基づいて充電電流を増加します。最初の部分では、電解液中のいくつかの添加剤がすでに反応しており、緻密な SEI 膜が形成されています。ただし、過度に緻密な SEI 膜は、反応プロセス中のリチウムイオンの輸送に影響を与える可能性があります。したがって、形成された SEI 膜が緻密な膜から多孔質な膜に移行するには、電流を徐々に増加させる必要があります。充電電流を増やすと、バッテリーの充電時間が短縮され、生産効率が向上します。ただし、過剰な充電電流はバッテリーの温度を上昇させ、SEI フィルムに損傷を与え、溶解および再形成を引き起こす可能性があります。これは、バッテリー容量の低下、サイクル性能の低下、さらには安全上の事故につながります。

4 番目の部分であるクローズドエンド放電では、完全に充電されたバッテリーの最初の放電が行われ、バッテリーの活性化プロセス全体が完了します。基本的には放電前に負極表面にSEI膜が形成されているため、この部分の放電電流は第2部分の充電電流と同等か若干大きくなる場合があります。ただし、電流が高すぎないように注意してください。これは、バッテリーの極度の分極と過度の急激な温度上昇につながるためです。さらに、バッテリーの安定性を確保するために、大電流放電の後に小電流放電を実行する必要があります。

2. 電池性能に対する形成充放電時間の影響

形成充放電時間には、主に、最初の部分のオープンエンド充電 (プレチャージまたはベント) 時間、2 番目の部分のクローズドエンド充電時間、および 4 番目の部分のクローズエンド放電時間が含まれます。

最初の部分であるオープンエンド充電 (事前充電または通気) 時間は、小電流の充電時間であり、長すぎないように注意してください。小電流での充電が長時間続くと、形成された SEI フィルムのインピーダンスが増加し、バッテリーの内部抵抗が増加するためです。リン酸鉄リチウムカソードおよびグラファイトアノードパワーバッテリーの電池性能に対する形成充電時間の影響を研究することにより、同じ充電電流の下で​​形成時間を適切に短縮することが、バッテリーアノードの表面での SEI フィルムの形成に有益であることが判明しました。この充電方法による負極表面は滑らかで、電池の内部抵抗、サイクル性能、高温保存性能が効果的に向上します。

2 番目の部分であるクローズエンド充電時間 (電圧制限なし) は、充電時間が長すぎると過充電につながります。一方、充電時間が短いと、バッテリーの内部電極の活物質が不完全に活性化され、不完全で密度の低い SEI フィルムが形成され、バッテリーの性能に影響を及ぼします。したがって、充電時間のこの部分は、充電カットオフ電圧と組み合わせて制御する必要があります。

4 番目の部分、クローズエンド放電時間は、バッテリーの放電深さに関係します。放電終止電圧の制限がないと、バッテリーの放電時間が長くなるほど放電が深くなり、過放電が発生して寿命が短くなります。

3. 電池性能に対する形成充放電終止電圧の影響

最初の部分であるオープンエンド充電 (予備形成) カットオフ電圧は、予備充電後のカットオフ電圧です。予備成膜の目的は、不純物を除去してSEI膜を形成することです。不純物には、水分、微量元素、微量の金属不純物が含まれます。形成終止電圧は、SEI 膜形成の反応経路に影響を与えます。

2 番目の部分は、バッテリが完全に充電される電圧であるクローズドエンド充電カットオフ電圧に関するものです。電圧が過剰になると過充電が発生し、正極活物質から過剰なリチウムイオンが放出されて負極表面に堆積し、リチウムデンドライトが形成されます。また、過充電により正極が分解し、電解質の分解の触媒となる酸素が放出されます。さらに、電解質溶媒は負極表面に析出した活性リチウムと反応し、正極活物質が失われ、電池容量が低下します。

4 番目の部分は、バッテリーの最初の完全放電の制御電圧であるクローズドエンド放電カットオフ電圧に関するものです。電圧が不足すると過放電が発生し、負極集電体の腐食や負極表面のSEI膜の破壊・分解が発生します。再構成された SEI フィルムの性能は低く、充放電終了時の電池のインピーダンスと分極が増加し、その結果、充放電効率が低下し、サイクル性能が低下します。過充電および過放電条件下での SONY 18650 リチウムイオン バッテリーの熱性能に関する実験研究により、過放電段階ではバッテリー電圧が急速に低下し、バッテリー表面温度が連続的に 41°C まで上昇することが明らかになりました。約 250 秒後、バッテリーの電圧と電流はそれぞれほぼ 0V と 0mA まで低下します。これは過放電や過熱を防ぐためのバッテリーの自己保護機構です。

4. エージング時間と温度がバッテリーの性能に及ぼす影響

エージング時間は、最初の充電と最初の放電の間の時間です。リチウムイオン電池は最初のフル充電後、内部分極を除去するために一定の休止時間が必要ですが、これは電池の容量とインピーダンスに大きな影響を与えます。 18650 リチウムイオン電池を使用して、リチウムイオン電池のサイクル性能に対する休止時間の影響を調査した研究では、重大な影響が示されました。休止時間が 2 時間以下のバッテリーは、休止時間を持たないバッテリーと比較して、サイクル性能とインピーダンスに有意な差はありませんでした。

電池性能に対する温度の影響は、主に温度の上昇に伴う電解液や添加剤の分解促進、負極表面の SEI 膜の厚さ、電池の内部抵抗の増加として現れます。リチウムイオン電池の電解液の主成分はLiPF6です。過度に高温になると、LiPF6 が熱分解し、PF5 が生成されます。 PF5 は電解液中の水とさらに反応して HF を形成します。 HF は、カソード材料における鉄の溶解の重大な原因です。

リチウムイオン電池の高温サイクル性能を向上させるために、メチレンジスルホン酸 (MMDS) が電解液に添加されます。 MMDS は、室温と高温の両方でバッテリーのサイクル性能を大幅に向上させ、添加剤の投与量が増加するにつれてサイクルの安定性が向上します。ただし、この添加剤は温度に敏感です。高温での使用や保管は色や酸性度の増加を引き起こし、バッテリーの性能に影響を与える可能性があります。したがって、MMDS の故障を防ぐために、電解液の保管温度、充填後の沈降温度、バッテリーの脱ガスおよび形成温度を厳密に制御する必要があります。