تأثير معلمات عملية التكوين على أداء البطارية

أحد العوامل الرئيسية التي تؤثر على أداء بطاريات الليثيوم أيون هو فيلم الطور البيني للإلكتروليت الصلب (SEI) الذي يتكون على سطح القطب السالب عن طريق تحلل الإلكتروليت. يتم تشكيل فيلم SEI خلال دورة تفريغ الشحنة الأولى لعملية تكوين البطارية. يحمي فيلم SEI المستقر القطب السالب من الاستهلاك أثناء تحلل الإلكتروليت اللاحق ويمنع تساقط الجرافيت. لذلك،معدات تشكيل البطاريةهي آلة حاسمة في عملية تصنيع بطارية ليثيوم أيون.

تتضمن عملية التشكيل إخضاع بطارية مؤهلة، بعد حقن الإلكتروليت وتسويتها، إلى أول دورة تفريغ شحن، وتشكيل فيلم SEI على سطح القطب السالب. تتضمن عملية تكوين البطارية بشكل أساسي أربعة أجزاء: الشحن المفتوح (الشحن المسبق أو التنفيس)، والشحن المغلق، والشيخوخة المغلقة، والتفريغ المغلق. تؤدي عمليات التشكيل المختلفة إلى حالات فيلم SEI مختلفة، ولحالات فيلم SEI المختلفة هذه تأثيرات مختلفة على أداء البطارية. ولذلك، فإن عمليات التشكيل المختلفة لها تأثيرات مختلفة على أداء بطارية أيون الليثيوم. تتضمن هذه الاختلافات بشكل أساسي الاختلافات في تيار تفريغ شحنة التكوين، ووقت تفريغ شحنة التكوين، وجهد قطع تفريغ شحنة التكوين، ووقت تقادم التكوين ودرجة الحرارة. يتضمن أداء البطارية بشكل أساسي أداء الدورة والجهد والمقاومة الداخلية وأداء التخزين في درجات الحرارة العالية.

1. تأثير تيار الشحن والتفريغ على أداء البطارية

يتضمن تيار الشحن/التفريغ التكويني بشكل رئيسي الجزء الأول (شحن الدائرة المفتوحة، أو التنفيس)، والجزء الثاني (شحن الدائرة المغلقة)، والجزء الرابع (تفريغ الدائرة المغلقة).

الجزء الأول، تشكيل الدائرة المفتوحة (الشحن المسبق أو التنفيس)، يتضمن بشكل أساسي شحن تيار منخفض لتشكيل طبقة SEI مستقرة وكثيفة، مما يسمح للغازات الناتجة عن تفاعل المواد المضافة في المنحل بالكهرباء بالهروب، وبالتالي تقليل التأثير على أداء دورة البطارية ومعدل الأداء. علاوة على ذلك، فإن نوع وكمية إضافات الإلكتروليت، وإمكانات التفاعل، والوقت كلها تؤثر على معدل الشحن المطلوب. لذلك، تستخدم هذه المرحلة في المقام الأول وضع الشحن المتدرج، أي شحن تيار منخفض في الخطوة الأولى، مع الخطوات اللاحقة لزيادة التيار بناءً على الخطوة السابقة.

الجزء الثاني، تشكيل الدائرة المغلقة، يتضمن بشكل أساسي زيادة تيار الشحن بناءً على الجزء الأول. في الجزء الأول، تفاعلت بالفعل بعض المواد المضافة في المنحل بالكهرباء، وتم تشكيل فيلم SEI كثيف. ومع ذلك، يمكن أن يؤثر فيلم SEI شديد الكثافة على نقل أيون الليثيوم أثناء عملية التفاعل. لذلك، يجب زيادة التيار تدريجيًا للسماح لفيلم SEI المتكون بالانتقال من الكثيف إلى المسامي. يمكن أن تؤدي زيادة تيار الشحن إلى تقليل وقت شحن البطارية وتحسين كفاءة الإنتاج. ومع ذلك، قد يؤدي تيار الشحن المفرط إلى ارتفاع درجة حرارة البطارية، مما يؤدي إلى إتلاف فيلم SEI والتسبب في ذوبانه وإصلاحه. ويؤدي هذا إلى تدهور سعة البطارية، وضعف أداء الدورة، وحتى حوادث السلامة.

الجزء الرابع، التفريغ المغلق، يتضمن التفريغ الأول للبطارية المشحونة بالكامل، مما يكمل عملية تنشيط البطارية بأكملها. قبل التفريغ، يتم تشكيل فيلم SEI على سطح القطب السالب بشكل أساسي، وبالتالي فإن تيار التفريغ لهذا الجزء يمكن أن يكون مساويًا أو أكبر قليلاً من تيار الشحن في الجزء الثاني. ومع ذلك، لا ينبغي أن يكون التيار مرتفعًا جدًا، لأن ذلك سيؤدي إلى استقطاب شديد للبطارية وارتفاع سريع جدًا في درجة الحرارة. بالإضافة إلى ذلك، لضمان اتساق البطارية، يجب إجراء تفريغ تيار صغير بعد تفريغ التيار الكبير.

2. تأثير زمن تكوين الشحنة والتفريغ على أداء البطارية

يشتمل وقت تفريغ الشحنة بشكل أساسي على الجزء الأول، وقت الشحن المفتوح (الشحن المسبق أو التنفيس)، والجزء الثاني، وقت الشحن المغلق، والجزء الرابع، وقت التفريغ المغلق.

الجزء الأول، وقت الشحن المفتوح (الشحن المسبق أو التنفيس)، هو وقت شحن بتيار صغير ويجب ألا يكون طويلاً جدًا، لأن الشحن بتيار صغير لفترة طويلة سيزيد من مقاومة فيلم SEI المتكون ويزيد من المقاومة الداخلية للبطارية. من خلال دراسة تأثير وقت شحن التكوين على أداء البطارية في بطاريات طاقة كاثود فوسفات الحديد الليثيوم وأنود الجرافيت، وجد أن تقليل وقت التكوين بشكل مناسب تحت نفس تيار الشحن مفيد لتشكيل فيلم SEI على سطح أنود البطارية. سطح الأنود الذي يستخدم طريقة الشحن هذه سلس، مما يحسن بشكل فعال المقاومة الداخلية للبطارية وأداء الدورة وأداء التخزين في درجات الحرارة العالية.

الجزء الثاني، وقت الشحن المغلق، دون قيود الجهد، يؤدي إلى الشحن الزائد إذا تم شحنه لفترة طويلة جدًا، بينما تؤدي أوقات الشحن القصيرة إلى تنشيط غير كامل للمواد النشطة في الأقطاب الكهربائية الداخلية للبطارية، مما يؤدي إلى فيلم SEI غير مكتمل وأقل كثافة، مما يؤثر على أداء البطارية. لذلك، يجب التحكم في هذا الجزء من وقت الشحن بالتزامن مع جهد قطع الشحن.

الجزء الرابع، وقت التفريغ المغلق، يتعلق بعمق تفريغ البطارية. بدون حدود جهد قطع التفريغ، كلما زاد وقت تفريغ البطارية، زاد عمق التفريغ، مما يؤدي إلى الإفراط في التفريغ وتقصير العمر الافتراضي.

3. تأثير جهد قطع الشحن/التفريغ على أداء البطارية

الجزء الأول، جهد قطع الشحن المفتوح (ما قبل التشكيل)، هو جهد القطع بعد الشحن المسبق. الغرض من التشكيل المسبق هو إزالة الشوائب وتشكيل فيلم SEI. تشمل الشوائب الرطوبة والعناصر النزرة وكميات ضئيلة من الشوائب المعدنية. يؤثر جهد قطع التكوين على مسار التفاعل لتشكيل فيلم SEI.

الجزء الثاني يتعلق بجهد قطع الشحن المغلق، وهو الجهد الذي يتم عنده شحن البطارية بالكامل. يؤدي الجهد الزائد إلى الشحن الزائد، مما يتسبب في إطلاق أيونات الليثيوم الزائدة من المادة النشطة للقطب الموجب وترسبها على سطح القطب السالب، مما يشكل تشعبات الليثيوم. يؤدي الشحن الزائد أيضًا إلى تحلل القطب الموجب، مما يؤدي إلى إطلاق الأكسجين، وهو محفز لتحلل الإلكتروليت. علاوة على ذلك، يتفاعل مذيب الإلكتروليت مع الليثيوم النشط المترسب على سطح القطب السالب، مما يؤدي إلى فقدان المادة النشطة للقطب الموجب واضمحلال سعة البطارية.

الجزء الرابع يتعلق بجهد قطع التفريغ المغلق، وهو جهد التحكم للتفريغ الكامل الأول للبطارية. يؤدي الجهد غير الكافي إلى الإفراط في التفريغ، وتآكل مجمع تيار القطب السالب، وتدمير وتحلل فيلم SEI على سطح القطب السالب. يتميز فيلم SEI المعاد تشكيله بأداء ضعيف، مما يزيد من مقاومة البطارية واستقطابها في نهاية الشحن والتفريغ، مما يؤدي إلى انخفاض كفاءة الشحن والتفريغ وأداء الدورة الضعيف. كشفت الدراسات التجريبية حول الأداء الحراري لبطاريات الليثيوم أيون SONY 18650 في ظل ظروف الشحن الزائد والتفريغ الزائد، أن جهد البطارية ينخفض ​​بسرعة خلال مرحلة التفريغ الزائد، وترتفع درجة حرارة سطح البطارية بشكل مستمر إلى 41 درجة مئوية. بعد حوالي 250 ثانية، ينخفض ​​جهد البطارية والتيار إلى ما يقرب من 0 فولت و0 مللي أمبير على التوالي. هذه آلية حماية ذاتية للبطارية لمنع الإفراط في التفريغ وارتفاع درجة الحرارة.

4. تأثيرات عمر البطارية ودرجة الحرارة على أداء البطارية

وقت الشيخوخة هو الفاصل الزمني بين الشحنة الأولى والتفريغ الأول. بعد الشحن الكامل الأول، تحتاج بطاريات الليثيوم أيون إلى وقت راحة معين لإزالة الاستقطاب الداخلي، مما يؤثر بشكل كبير على قدرة البطارية ومقاومتها. أظهرت الدراسات التي استخدمت 18650 بطارية ليثيوم أيون لدراسة تأثير وقت الراحة على أداء دورة بطاريات الليثيوم أيون تأثيرًا كبيرًا. لم تظهر البطاريات ذات أوقات الراحة ≥2h أي اختلاف كبير في أداء الدورة والممانعة مقارنة بتلك التي لا تحتوي على وقت راحة.

يتجلى تأثير درجة الحرارة على أداء البطارية بشكل رئيسي في التحلل المتسارع للإلكتروليت والمواد المضافة، وسماكة طبقة SEI على سطح القطب السالب، وزيادة المقاومة الداخلية للبطارية مع ارتفاع درجة الحرارة. المكون الرئيسي للكهرباء بطارية ليثيوم أيون هو LiPF6. في درجات الحرارة المرتفعة للغاية، يخضع LiPF6 للتحلل الحراري، مما يؤدي إلى توليد PF5. يتفاعل PF5 أيضًا مع الماء الموجود في المنحل بالكهرباء لتكوين HF. يعد HF سببًا مهمًا لذوبان الحديد في مادة الكاثود.

لتحسين أداء دورة درجة الحرارة العالية لبطاريات الليثيوم أيون، تتم إضافة ثنائي سلفونات الميثيلين (MMDS) إلى المنحل بالكهرباء. يعمل نظام MMDS على تحسين أداء دورة البطارية بشكل ملحوظ في درجة حرارة الغرفة ودرجات الحرارة المرتفعة، ويزداد استقرار الدورة مع زيادة الجرعة المضافة. ومع ذلك، هذه المادة المضافة حساسة لدرجة الحرارة؛ يمكن أن يؤدي الاستخدام والتخزين في درجات حرارة عالية إلى زيادة لونه وحموضته، مما يؤثر على أداء البطارية. لذلك، يجب التحكم بشكل صارم في درجة حرارة تخزين الإلكتروليت، ودرجة حرارة الترسيب بعد الملء، وتفريغ البطارية ودرجة حرارة التكوين لمنع فشل MMDS.