Oluşum Süreci Parametrelerinin Pil Performansına Etkisi

Lityum iyon pillerin performansını etkileyen önemli bir faktör, elektrolitin ayrışmasıyla negatif elektrot yüzeyinde oluşan katı elektrolit fazlar arası (SEI) filmdir. SEI filmi, pil oluşum sürecinin ilk şarj-deşarj döngüsü sırasında oluşturulur. Stabil bir SEI filmi, negatif elektrodu sonraki elektrolit ayrışması sırasında tüketilmekten korur ve grafit dökülmesini önler. Öyleyse,pil oluşturma ekipmanılityum iyon pil üretim sürecinde çok önemli bir makinedir.

Oluşturma süreci, kaliteli bir pilin, elektrolit enjeksiyonu ve çökeltilmesinden sonra, ilk şarj-deşarj döngüsüne tabi tutulmasını ve negatif elektrot yüzeyinde SEI filminin oluşturulmasını içerir. Pil oluşum süreci esas olarak dört bölümden oluşur: açık uçlu şarj (ön şarj veya havalandırma), kapalı uçlu şarj, kapalı uçlu yaşlanma ve kapalı uçlu boşaltma. Farklı oluşum süreçleri, farklı SEI filmi durumlarıyla sonuçlanır ve bu farklı SEI filmi durumlarının, pil performansı üzerinde farklı etkileri vardır. Bu nedenle farklı oluşum süreçlerinin lityum iyon pil performansı üzerinde farklı etkileri vardır. Bu farklılıklar temel olarak formasyon şarjı-deşarj akımı, formasyon şarjı-deşarj süresi, formasyon şarjı-deşarj kesme voltajı ve formasyon yaşlanma süresi ve sıcaklığındaki değişiklikleri içerir. Pil performansı temel olarak döngü performansını, voltajı, iç direnci ve yüksek sıcaklıkta depolama performansını içerir.

1. Oluşum Şarj/Deşarj Akımının Akü Performansına Etkisi

Formasyon şarj/deşarj akımı temel olarak birinci kısmı (açık devre şarjı veya havalandırma) akımını, ikinci kısmı (kapalı devre şarjı) ve dördüncü kısmı (kapalı devre deşarjı) içerir.

İlk bölüm olan açık devre oluşumu (ön şarj veya havalandırma), temel olarak kararlı ve yoğun bir SEI filmi oluşturmak için düşük akımlı şarjı içerir; elektrolitteki katkı maddelerinin reaksiyonuyla üretilen gazların kaçmasına izin verir, böylece pil döngüsü performansı ve hız performansı üzerindeki etkiyi azaltır. Ayrıca elektrolit katkı maddelerinin türü ve miktarı, reaksiyon potansiyeli ve sürenin tamamı gerekli şarj hızını etkiler. Bu nedenle, bu aşamada öncelikli olarak kademeli bir şarj modu, yani ilk adımda düşük akımlı şarj kullanılır ve sonraki adımlar, önceki adıma göre akımı artırır.

İkinci kısım olan kapalı devre oluşumu esas olarak birinci kısma göre şarj akımının arttırılmasını içermektedir. İlk kısımda elektrolitteki bazı katkı maddeleri reaksiyona girmiş ve yoğun bir SEI filmi oluşmuştur. Ancak aşırı yoğun bir SEI filmi, reaksiyon süreci sırasında lityum iyon taşınmasını etkileyebilir. Bu nedenle, oluşan SEI filminin yoğundan gözenekliye geçişine izin vermek için akımın kademeli olarak arttırılması gerekir. Şarj akımının arttırılması pil şarj süresini kısaltabilir ve üretim verimliliğini artırabilir. Ancak aşırı şarj akımı, pil sıcaklığının yükselmesine, SEI filminin zarar görmesine ve çözünmesine ve yeniden oluşmasına neden olabilir. Bu, pil kapasitesinin azalmasına, zayıf döngü performansına ve hatta güvenlik kazalarına yol açar.

Dördüncü bölüm olan kapalı uçlu deşarj, tam şarjlı bir bataryanın ilk deşarjını içerir ve batarya aktivasyon sürecinin tamamını tamamlar. Boşalmadan önce negatif elektrot yüzeyindeki SEI filmi temel olarak oluşturulur, dolayısıyla bu parçanın boşaltma akımı ikinci parçadaki şarj akımına eşit veya biraz daha büyük olabilir. Ancak akımın çok yüksek olmaması gerekir çünkü bu durum akü kutuplaşmasına ve aşırı hızlı sıcaklık artışına yol açacaktır. Ek olarak, pil tutarlılığını sağlamak için, büyük akımlı deşarjdan sonra küçük akımlı bir deşarj gerçekleştirilmelidir.

2. Oluşum Şarj-Deşarj Süresinin Akü Performansına Etkisi

Formasyon şarj-deşarj süresi esas olarak birinci kısım, açık uçlu şarj (ön şarj veya havalandırma) süresini, ikinci kısım, kapalı uçlu şarj süresini ve dördüncü kısım, kapalı uçlu deşarj süresini içerir.

İlk kısım olan açık uçlu şarj (ön şarj veya havalandırma) süresi, küçük akımlı bir şarj süresidir ve çok uzun olmamalıdır çünkü uzun süreli küçük akımlı şarj, oluşan SEI filminin empedansını artıracak ve pilin iç direncini artıracaktır. Lityum demir fosfat katot ve grafit anot güç pillerinde formasyon şarj süresinin pil performansı üzerindeki etkisinin incelenmesiyle, aynı şarj akımı altında formasyon süresinin uygun şekilde azaltılmasının, pil anodunun yüzeyinde SEI filminin oluşumu için faydalı olduğu bulunmuştur. Bu şarj yöntemini kullanan anot yüzeyi pürüzsüz olup pilin iç direncini, döngü performansını ve yüksek sıcaklıkta depolama performansını etkili bir şekilde artırır.

İkinci kısım, yani voltaj sınırlaması olmayan kapalı uçlu şarj süresi, çok uzun süre şarj edilmesi durumunda aşırı şarja neden olur; kısa şarj süreleri ise pilin dahili elektrotlarındaki aktif malzemelerin eksik aktivasyonuna neden olarak eksik ve daha az yoğun bir SEI filmi oluşmasına neden olarak pil performansını etkiler. Bu nedenle şarj süresinin bu kısmı şarj kesme voltajıyla birlikte kontrol edilmelidir.

Dördüncü bölüm olan kapalı uçlu deşarj süresi akünün deşarj derinliği ile ilgilidir. Deşarj kesme gerilimi sınırlaması olmadığında, akü deşarj süresi ne kadar uzun olursa, deşarj o kadar derin olur, bu da aşırı deşarja ve ömrünün kısalmasına yol açar.

3. Oluşum Şarj/Deşarj Kesme Geriliminin Akü Performansına Etkisi

Birinci kısım olan açık uçlu şarj (ön oluşum) kesme gerilimi, ön şarj sonrası kesme gerilimidir. Ön oluşturmanın amacı yabancı maddeleri uzaklaştırmak ve SEI filmini oluşturmaktır. Safsızlıklar arasında nem, eser elementler ve eser miktarda metalik safsızlıklar bulunur. Formasyon kesme voltajı SEI film oluşumunun reaksiyon yolunu etkiler.

İkinci kısım, akünün tamamen şarj olduğu voltaj olan kapalı uçlu şarj kesme voltajıyla ilgilidir. Aşırı voltaj, aşırı şarja neden olur ve aşırı lityum iyonlarının pozitif elektrot aktif malzemesinden salınmasına ve negatif elektrot yüzeyinde birikmesine neden olarak lityum dendritleri oluşturur. Aşırı şarj aynı zamanda pozitif elektrotun ayrışmasına ve elektrolit ayrışması için bir katalizör olan oksijenin açığa çıkmasına neden olur. Ayrıca elektrolit çözücü, negatif elektrot yüzeyinde biriken aktif lityum ile reaksiyona girerek pozitif elektrot aktif malzemesinin kaybına ve pil kapasitesinin azalmasına neden olur.

Dördüncü bölüm, akünün ilk tam deşarjı için kontrol voltajı olan kapalı uçlu deşarj kesme voltajıyla ilgilidir. Yetersiz voltaj aşırı deşarja, negatif elektrot akım toplayıcının korozyonuna ve negatif elektrot yüzeyindeki SEI filminin tahrip olmasına ve ayrışmasına neden olur. Sulandırılmış SEI filminin performansı zayıftır, şarj ve deşarj sonunda pil empedansını ve polarizasyonunu arttırır, bu da şarj ve deşarj verimliliğinin azalmasına ve döngü performansının düşmesine neden olur. SONY 18650 lityum iyon pillerin aşırı şarj ve aşırı deşarj koşullarındaki termal performansı üzerine yapılan deneysel çalışmalar, aşırı deşarj aşamasında pil voltajının hızla düştüğünü ve pil yüzey sıcaklığının sürekli olarak 41°C'ye yükseldiğini ortaya çıkardı. Yaklaşık 250 saniye sonra akü voltajı ve akımı sırasıyla neredeyse 0V ve 0mA'ya düşer. Bu, aşırı deşarjı ve aşırı ısınmayı önlemek için pilin kendi kendini koruma mekanizmasıdır.

4. Eskime Süresi ve Sıcaklığın Pil Performansına Etkileri

Yaşlanma süresi, ilk şarj ile ilk deşarj arasındaki süredir. İlk tam şarjdan sonra lityum iyon piller, pilin kapasitesini ve empedansını önemli ölçüde etkileyen dahili polarizasyonu gidermek için belirli bir dinlenme süresine ihtiyaç duyar. Dinlenme süresinin lityum iyon pillerin döngü performansı üzerindeki etkisini araştırmak için 18650 lityum iyon pillerin kullanıldığı çalışmalar önemli bir etki gösterdi. Dinlenme süresi ≤2 saat olan piller, dinlenme süresi olmayan pillerle karşılaştırıldığında çevrim performansı ve empedans açısından önemli bir fark göstermedi.

Sıcaklığın pil performansı üzerindeki etkisi esas olarak elektrolit ve katkı maddelerinin hızlandırılmış ayrışmasında, negatif elektrot yüzeyinde SEI filminin kalınlaşmasında ve sıcaklık arttıkça pilin iç direncinin artmasında kendini gösterir. Lityum iyon akü elektrolitinin ana bileşeni LiPF6'dır. Aşırı yüksek sıcaklıklarda, LiPF6 termal ayrışmaya uğrayarak PF5 üretir. PF5 ayrıca elektrolitteki suyla reaksiyona girerek HF'yi oluşturur. HF, katot malzemesinde demirin çözünmesinin önemli bir nedenidir.

Lityum iyon pillerin yüksek sıcaklık çevrim performansını artırmak için elektrolite metilen disülfonat (MMDS) eklenir. MMDS, akünün çevrim performansını hem oda sıcaklığında hem de yüksek sıcaklıklarda önemli ölçüde artırır ve katkı dozajı arttıkça çevrim stabilitesi artar. Ancak bu katkı maddesi sıcaklığa duyarlıdır; yüksek sıcaklıkta kullanılması ve saklanması, renginde ve asitliğinde artışa neden olarak pil performansını etkileyebilir. Bu nedenle, MMDS arızasını önlemek için elektrolitin depolama sıcaklığı, doldurma sonrası çökelme sıcaklığı ve pilin gazdan arındırma ve oluşum sıcaklığı sıkı bir şekilde kontrol edilmelidir.