배터리 성능에 형성 프로세스 매개 변수의 영향

리튬이온전지 성능에 영향을 미치는 핵심 요소는 전해질 분해로 인해 음극 표면에 형성되는 고체전해질계기(SEI)막이다. SEI 필름은 배터리 형성 과정의 첫 번째 충방전 사이클 동안 형성됩니다. 안정적인 SEI 필름은 후속 전해질 분해 중에 음극이 소모되는 것을 방지하고 흑연 이탈을 방지합니다. 그러므로,배터리 형성 장비리튬이온 배터리 제조 공정에서 중요한 기계입니다.

형성 공정에는 전해질 주입 및 침전 후 자격을 갖춘 배터리에 첫 번째 충전-방전 사이클을 적용하여 음극 표면에 SEI 필름을 형성하는 과정이 포함됩니다. 배터리 형성 과정은 주로 개방형 충전(사전 충전 또는 환기), 폐쇄형 충전, 폐쇄형 노화 및 폐쇄형 방전의 네 부분으로 구성됩니다. 형성 공정이 다르면 SEI 필름 상태가 달라지며, 이러한 SEI 필름 상태가 다르면 배터리 성능에 다른 영향을 미칩니다. 따라서 서로 다른 형성 공정은 리튬 이온 배터리 성능에 서로 다른 영향을 미칩니다. 이러한 차이에는 주로 형성 충방전 전류, 형성 충방전 시간, 형성 충방전 차단 전압, 형성 노화 시간 및 온도의 변화가 포함됩니다. 배터리 성능에는 주로 사이클 성능, 전압, 내부 저항, 고온 저장 성능이 포함됩니다.

1. 형성 충방전 전류가 배터리 성능에 미치는 영향

형성되는 충방전 전류는 주로 첫 번째 부분(개방 회로 충전 또는 배기) 전류, 두 번째 부분(폐쇄 회로 충전) 및 네 번째 부분(폐쇄 회로 방전)을 포함합니다.

첫 번째 부분인 개방 회로 형성(사전 충전 또는 배기)은 주로 저전류 충전을 통해 안정적이고 조밀한 SEI 필름을 형성하며, 전해질 내 첨가제 반응으로 생성된 가스가 빠져나가도록 하여 배터리 사이클 성능 및 속도 성능에 미치는 영향을 줄입니다. 또한 전해질 첨가제의 유형과 양, 반응 전위 및 시간 모두 필요한 충전 속도에 영향을 미칩니다. 따라서 이 단계에서는 첫 번째 단계에서 저전류 충전인 계단식 충전 모드를 주로 사용하고, 이후 단계에서는 이전 단계를 기준으로 전류를 증가시킵니다.

두 번째 부분인 폐쇄 회로 형성은 주로 첫 번째 부분을 기반으로 충전 전류를 높이는 것과 관련됩니다. 첫 번째 부분에서는 전해질의 일부 ​​첨가제가 이미 반응하여 치밀한 SEI 필름이 형성되었습니다. 그러나 지나치게 조밀한 SEI 필름은 반응 과정에서 리튬 이온 이동에 영향을 미칠 수 있습니다. 그러므로 형성된 SEI 필름이 치밀한 것에서 다공성으로 변할 수 있도록 전류를 점진적으로 증가시켜야 합니다. 충전 전류를 높이면 배터리 충전 시간이 단축되고 생산 효율성이 향상될 수 있습니다. 그러나 과도한 충전 전류는 배터리 온도를 상승시켜 SEI 필름을 손상시키고 용해 및 재형성을 유발할 수 있습니다. 이로 인해 배터리 용량 저하, 사이클 성능 저하, 심지어 안전사고까지 발생하게 됩니다.

네 번째 부분인 폐쇄형 방전에는 완전히 충전된 배터리의 첫 번째 방전이 포함되어 전체 배터리 활성화 프로세스가 완료됩니다. 방전 전 기본적으로 음극 표면에 SEI 피막이 형성되므로 이 부분의 방전 전류는 두 번째 부분의 충전 전류와 같거나 약간 클 수 있습니다. 그러나 전류가 너무 높아서는 안 됩니다. 배터리 분극이 심해지고 온도가 지나치게 빠르게 상승할 수 있기 때문입니다. 또한, 배터리의 일관성을 보장하기 위해 대전류 방전 후에 소전류 방전을 수행해야 합니다.

2. 형성 충방전 시간이 배터리 성능에 미치는 영향

형성 충방전 시간은 주로 첫 번째 부분인 개방형 충전(사전 충전 또는 배기) 시간, 두 번째 부분인 폐쇄형 충전 시간, 네 번째 부분인 폐쇄형 방전 시간을 포함합니다.

첫 번째 부분인 개방형 충전(사전 충전 또는 배기) 시간은 소전류 충전 시간으로 너무 길어서는 안 됩니다. 소전류 충전이 길어지면 형성된 SEI 필름의 임피던스가 증가하고 배터리의 내부 저항이 증가하기 때문입니다. 인산철리튬 양극 및 흑연 음극 전원 배터리에서 형성 충전 시간이 배터리 성능에 미치는 영향을 연구한 결과, 동일한 충전 전류에서 형성 시간을 적절하게 줄이는 것이 배터리 양극 표면에 SEI 필름을 형성하는 데 유리한 것으로 나타났습니다. 이 충전 방식을 사용한 양극 표면은 매끄러워서 배터리 내부 저항, 사이클 성능, 고온 저장 성능을 효과적으로 향상시킵니다.

두 번째 부분인 전압 제한이 없는 폐쇄형 충전 시간은 너무 오랫동안 충전하면 과충전으로 이어지는 반면, 충전 시간이 짧으면 배터리 내부 전극의 활성 물질이 불완전하게 활성화되어 불완전하고 밀도가 낮은 SEI 필름이 생성되어 배터리 성능에 영향을 미칩니다. 따라서 이 부분의 충전시간은 충전차단전압과 연동하여 조절되어야 한다.

네 번째 부분인 폐쇄형 방전 시간은 배터리의 방전 깊이와 관련이 있습니다. 방전 차단 전압 제한이 없으면 배터리 방전 시간이 길어질수록 방전 깊이가 깊어져 과방전이 발생하고 수명이 단축됩니다.

3. 화성 충방전 차단 전압이 배터리 성능에 미치는 영향

첫 번째 부분인 오픈 엔드 충전(사전 형성) 차단 전압은 사전 충전 후 차단 전압입니다. 사전 형성의 목적은 불순물을 제거하고 SEI 필름을 형성하는 것입니다. 불순물에는 수분, 미량 원소, 미량의 금속 불순물이 포함됩니다. 형성 차단 전압은 SEI 필름 형성의 반응 경로에 영향을 미칩니다.

두 번째 부분은 배터리가 완전히 충전되는 전압인 폐쇄형 충전 차단 전압에 관한 것입니다. 과도한 전압은 과충전으로 이어져 과잉 리튬 이온이 양극 활물질에서 방출되어 음극 표면에 침전되어 리튬 수지상 결정을 형성합니다. 과충전은 또한 양극을 분해시켜 전해질 분해의 촉매제가 되는 산소를 방출하게 합니다. 또한, 전해질 용매는 음극 표면에 석출된 활성 리튬과 반응하여 양극 활물질의 손실 및 전지 용량 저하를 초래한다.

네 번째 부분은 배터리의 첫 번째 완전방전을 위한 제어전압인 폐쇄방전차단전압에 관한 것이다. 전압이 부족하면 과방전이 발생하고, 음극 집전체가 부식되며, 음극 표면의 SEI 피막이 파괴 및 분해됩니다. 재구성된 SEI 필름은 성능이 좋지 않아 충방전 종료 시 배터리 임피던스 및 분극이 증가하여 충방전 효율이 감소하고 사이클 성능이 저하됩니다. 과충전 및 과방전 조건에서 SONY 18650 리튬 이온 배터리의 열 성능에 대한 실험적 연구에 따르면 과방전 단계에서 배터리 전압이 급격히 떨어지고 배터리 표면 온도가 41°C까지 지속적으로 상승하는 것으로 나타났습니다. 약 250초 후에 배터리 전압과 전류는 각각 거의 0V와 0mA로 떨어집니다. 이는 과방전 및 과열을 방지하기 위한 배터리의 자체 보호 메커니즘입니다.

4. 노화시간과 온도가 배터리 성능에 미치는 영향

에이징 시간은 첫 번째 충전과 첫 번째 방전 사이의 간격입니다. 리튬 이온 배터리는 첫 번째 완전 충전 후 내부 분극을 제거하기 위해 일정한 휴식 시간이 필요하며 이는 배터리 용량과 임피던스에 큰 영향을 미칩니다. 18650 리튬 이온 배터리를 사용하여 휴식 시간이 리튬 이온 배터리의 사이클 성능에 미치는 영향을 조사한 연구는 상당한 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. 휴지 시간이 2시간 이하인 배터리는 휴지 시간이 없는 배터리에 비해 사이클 성능과 임피던스에 큰 차이가 없는 것으로 나타났습니다.

배터리 성능에 대한 온도의 영향은 주로 전해질 및 첨가제의 분해 가속화, 음극 표면의 SEI 필름 두꺼워짐, 온도 증가에 따른 배터리 내부 저항 증가 등에서 나타납니다. 리튬이온 배터리 전해액의 주성분은 LiPF6이다. 지나치게 높은 온도에서는 LiPF6가 열분해되어 PF5가 생성됩니다. PF5는 전해질의 물과 추가로 반응하여 HF를 형성합니다. HF는 양극재에서 철이 용해되는 중요한 원인입니다.

리튬이온 배터리의 고온 사이클 성능을 향상시키기 위해 전해액에 메틸렌디설포네이트(MMDS)를 첨가합니다. MMDS는 실온과 고온 모두에서 배터리의 사이클 성능을 크게 향상시키며, 첨가제 투입량을 늘리면 사이클 안정성도 높아집니다. 그러나 이 첨가제는 온도에 민감합니다. 고온 사용 및 보관은 색상과 산도를 증가시켜 배터리 성능에 영향을 미칠 수 있습니다. 따라서 MMDS 고장을 방지하려면 전해질의 보관 온도, 충전 후 침전 온도, 배터리 탈기 및 형성 온도를 엄격하게 제어해야 합니다.