تاثیر پارامترهای فرآیند تشکیل بر عملکرد باتری

یک عامل کلیدی که بر عملکرد باتری‌های لیتیوم یون تأثیر می‌گذارد، فیلم بین فاز الکترولیت جامد (SEI) است که بر روی سطح الکترود منفی با تجزیه الکترولیت تشکیل می‌شود. فیلم SEI در طول اولین چرخه شارژ-دشارژ فرآیند تشکیل باتری تشکیل می شود. یک فیلم SEI پایدار از الکترود منفی در برابر مصرف در طی تجزیه الکترولیت بعدی محافظت می کند و از ریزش گرافیت جلوگیری می کند. بنابراین،تجهیزات تشکیل باترییک ماشین مهم در فرآیند تولید باتری لیتیوم یون است.

فرآیند تشکیل شامل قرار دادن یک باتری واجد شرایط، پس از تزریق الکترولیت و ته نشین شدن، در اولین چرخه شارژ-تخلیه آن، تشکیل فیلم SEI روی سطح الکترود منفی است. فرآیند تشکیل باتری عمدتاً شامل چهار بخش است: شارژ باز (پیش شارژ یا هواگیری)، شارژ با انتهای بسته، پیری انتهای بسته و تخلیه پایان بسته. فرآیندهای شکل‌گیری مختلف منجر به حالت‌های مختلف فیلم SEI می‌شوند و این حالت‌های مختلف فیلم SEI تأثیرات متفاوتی بر عملکرد باتری دارند. بنابراین، فرآیندهای مختلف تشکیل اثرات متفاوتی بر عملکرد باتری لیتیوم یون دارند. این تفاوت ها عمدتاً شامل تغییرات در جریان شارژ-تخلیه سازند، زمان شارژ-تخلیه تشکیل، ولتاژ قطع شارژ-تخلیه تشکیل و زمان و دمای پیری تشکیل می شود. عملکرد باتری عمدتاً شامل عملکرد سیکل، ولتاژ، مقاومت داخلی و عملکرد ذخیره سازی در دمای بالا است.

1. تأثیر جریان شارژ/دشارژ تشکیل بر عملکرد باتری

جریان شارژ/تخلیه تشکیل عمدتاً شامل جریان بخش اول (شارژ مدار باز یا هواگیری)، قسمت دوم (شارژ مدار بسته) و قسمت چهارم (تخلیه مدار بسته) است.

بخش اول، تشکیل مدار باز (پیش شارژ یا هواگیری)، عمدتاً شامل شارژ با جریان کم برای تشکیل یک فیلم SEI پایدار و متراکم است که به گازهای تولید شده از واکنش مواد افزودنی در الکترولیت اجازه خروج می دهد و در نتیجه تأثیر بر عملکرد چرخه باتری و عملکرد سرعت را کاهش می دهد. علاوه بر این، نوع و مقدار مواد افزودنی الکترولیت، پتانسیل واکنش و زمان همگی بر میزان شارژ مورد نیاز تأثیر می‌گذارند. بنابراین، این مرحله در درجه اول از یک حالت شارژ پله ای، یعنی شارژ کم جریان در مرحله اول استفاده می کند و مراحل بعدی جریان را بر اساس مرحله قبل افزایش می دهد.

بخش دوم، تشکیل مدار بسته، عمدتاً شامل افزایش جریان شارژ بر اساس قسمت اول است. در بخش اول، برخی از مواد افزودنی در الکترولیت قبلا واکنش نشان داده اند و یک فیلم SEI متراکم تشکیل شده است. با این حال، یک فیلم SEI بسیار متراکم می‌تواند بر انتقال لیتیوم یون در طول فرآیند واکنش تأثیر بگذارد. بنابراین، جریان باید به تدریج افزایش یابد تا فیلم SEI تشکیل شده از متراکم به متخلخل تبدیل شود. افزایش جریان شارژ می تواند زمان شارژ باتری را کوتاه کند و کارایی تولید را بهبود بخشد. با این حال، جریان شارژ بیش از حد می تواند باعث افزایش دمای باتری شود و به فیلم SEI آسیب برساند و باعث حل شدن و اصلاح آن شود. این منجر به کاهش ظرفیت باتری، عملکرد ضعیف چرخه و حتی حوادث ایمنی می شود.

بخش چهارم، تخلیه پایان بسته، شامل اولین تخلیه یک باتری کاملاً شارژ شده است که کل فرآیند فعال سازی باتری را تکمیل می کند. قبل از تخلیه، لایه SEI روی سطح الکترود منفی اساساً تشکیل می شود، بنابراین جریان تخلیه برای این قسمت می تواند برابر یا کمی بیشتر از جریان شارژ در قسمت دوم باشد. با این حال، جریان نباید خیلی زیاد باشد، زیرا این امر منجر به قطبش شدید باتری و افزایش بیش از حد سریع دما می شود. علاوه بر این، برای اطمینان از یکنواختی باتری، پس از تخلیه جریان زیاد، باید یک تخلیه با جریان کوچک انجام شود.

2. تاثیر زمان شارژ-دشارژ تشکیل بر عملکرد باتری

زمان شارژ-تخلیه تشکیل عمدتاً شامل قسمت اول، زمان شارژ باز (پیش شارژ یا هواگیری)، قسمت دوم، زمان شارژ پایان بسته و قسمت چهارم، زمان تخلیه پایان بسته است.

قسمت اول، زمان شارژ باز (پیش شارژ یا هواگیری)، یک زمان شارژ با جریان کم است و نباید خیلی طولانی باشد، زیرا شارژ طولانی مدت جریان کوچک باعث افزایش امپدانس فیلم SEI تشکیل شده و افزایش مقاومت داخلی باتری می شود. با مطالعه تأثیر زمان شارژ سازند بر عملکرد باتری در باتری‌های کاتد فسفات آهن لیتیوم و باتری‌های آند گرافیتی، مشخص شد که کاهش مناسب زمان تشکیل تحت جریان شارژ یکسان برای تشکیل فیلم SEI روی سطح آند باتری مفید است. سطح آند با استفاده از این روش شارژ صاف است و به طور موثر مقاومت داخلی باتری، عملکرد چرخه و عملکرد ذخیره سازی در دمای بالا را بهبود می بخشد.

بخش دوم، زمان شارژ بسته، بدون محدودیت ولتاژ، در صورت شارژ بیش از حد طولانی منجر به شارژ بیش از حد می‌شود، در حالی که زمان‌های کوتاه شارژ منجر به فعال‌سازی ناقص مواد فعال در الکترودهای داخلی باتری می‌شود که منجر به یک فیلم SEI ناقص و چگالی کمتر می‌شود که بر عملکرد باتری تأثیر می‌گذارد. بنابراین، این قسمت از زمان شارژ باید در ارتباط با ولتاژ قطع شارژ کنترل شود.

بخش چهارم، زمان تخلیه بسته، مربوط به عمق تخلیه باتری است. بدون محدودیت ولتاژ قطع دشارژ، هر چه زمان تخلیه باتری طولانی‌تر باشد، تخلیه عمیق‌تر می‌شود که منجر به تخلیه بیش از حد و طول عمر کوتاه‌تر می‌شود.

3. تأثیر ولتاژ قطع شارژ/دشارژ بر عملکرد باتری

قسمت اول، ولتاژ قطع شارژ (پیش تشکیل)، ولتاژ قطع پس از شارژ اولیه است. هدف از پیش تشکیل، حذف ناخالصی ها و تشکیل فیلم SEI است. ناخالصی ها شامل رطوبت، عناصر کمیاب و مقادیر کمی از ناخالصی های فلزی است. ولتاژ قطع تشکیل بر مسیر واکنش تشکیل فیلم SEI تأثیر می گذارد.

بخش دوم مربوط به ولتاژ قطع شارژ در انتهای بسته است، که ولتاژی است که باتری در آن به طور کامل شارژ می شود. ولتاژ بیش از حد منجر به شارژ بیش از حد می شود و باعث می شود یون های لیتیوم اضافی از ماده فعال الکترود مثبت آزاد شده و روی سطح الکترود منفی رسوب کنند و دندریت های لیتیومی را تشکیل دهند. شارژ بیش از حد همچنین باعث تجزیه الکترود مثبت می شود و اکسیژن آزاد می شود که کاتالیزوری برای تجزیه الکترولیت است. علاوه بر این، حلال الکترولیت با لیتیوم فعال رسوب‌شده روی سطح الکترود منفی واکنش نشان می‌دهد و منجر به از دست رفتن ماده فعال الکترود مثبت و کاهش ظرفیت باتری می‌شود.

بخش چهارم مربوط به ولتاژ قطع تخلیه انتهای بسته است که ولتاژ کنترل برای اولین تخلیه کامل باتری است. ولتاژ ناکافی منجر به تخلیه بیش از حد، خوردگی کلکتور جریان الکترود منفی و تخریب و تجزیه فیلم SEI روی سطح الکترود منفی می شود. فیلم SEI بازسازی شده عملکرد ضعیفی دارد، امپدانس باتری و قطبش را در پایان شارژ و دشارژ افزایش می‌دهد و در نتیجه راندمان شارژ و دشارژ کاهش می‌یابد و عملکرد سیکل ضعیف‌تر می‌شود. مطالعات تجربی روی عملکرد حرارتی باتری‌های لیتیوم یونی SONY 18650 در شرایط شارژ و تخلیه بیش از حد نشان داد که ولتاژ باتری در مرحله تخلیه بیش از حد به سرعت کاهش می‌یابد و دمای سطح باتری به طور مداوم تا 41 درجه سانتی‌گراد افزایش می‌یابد. پس از تقریباً 250 ثانیه، ولتاژ و جریان باتری به ترتیب به 0 ولت و 0 میلی آمپر کاهش می یابد. این یک مکانیسم محافظت از خود باتری برای جلوگیری از تخلیه بیش از حد و گرم شدن بیش از حد است.

4. اثرات زمان پیری و دما بر عملکرد باتری

زمان پیری فاصله بین اولین شارژ و اولین تخلیه است. پس از اولین بار شارژ کامل، باتری‌های لیتیوم یونی به زمان استراحت معینی برای حذف پلاریزاسیون داخلی نیاز دارند که به طور قابل توجهی بر ظرفیت و امپدانس باتری تأثیر می‌گذارد. مطالعات با استفاده از 18650 باتری لیتیوم یونی برای بررسی اثر زمان استراحت بر عملکرد چرخه باتری های لیتیوم یون تأثیر قابل توجهی را نشان داد. باتری‌هایی با زمان استراحت ≤2 ساعت تفاوت معنی‌داری در عملکرد سیکل و امپدانس در مقایسه با باتری‌های بدون زمان استراحت نشان ندادند.

تأثیر دما بر عملکرد باتری عمدتاً در تجزیه سریع الکترولیت و مواد افزودنی، ضخیم شدن لایه SEI روی سطح الکترود منفی و افزایش مقاومت داخلی باتری با افزایش دما آشکار می شود. جزء اصلی الکترولیت باتری لیتیوم یون LiPF6 است. در دماهای بسیار بالا، LiPF6 تحت تجزیه حرارتی قرار می گیرد و PF5 تولید می کند. PF5 بیشتر با آب موجود در الکترولیت واکنش می دهد و HF را تشکیل می دهد. HF عامل مهمی برای انحلال آهن در مواد کاتد است.

برای بهبود عملکرد چرخه دمای بالا باتری های لیتیوم یونی، متیلن دی سولفونات (MMDS) به الکترولیت اضافه می شود. MMDS عملکرد چرخه باتری را در دمای اتاق و دمای بالا به طور قابل توجهی بهبود می بخشد و با افزایش دوز افزودنی، پایداری چرخه افزایش می یابد. با این حال، این افزودنی به دما حساس است. استفاده و ذخیره سازی در دمای بالا می تواند باعث افزایش رنگ و اسیدیته آن شود و بر عملکرد باتری تأثیر بگذارد. بنابراین، دمای نگهداری الکترولیت، دمای ته نشین شدن پس از پر شدن، و دمای گاز زدایی و تشکیل باتری باید به شدت کنترل شود تا از خرابی MMDS جلوگیری شود.