De invloed van de formatieprocesparameters op de prestaties van de batterij

Een sleutelfactor die de prestaties van lithium-ionbatterijen beïnvloedt, is de vaste elektrolytinterfasefilm (SEI) die op het negatieve elektrodeoppervlak wordt gevormd door de ontleding van de elektrolyt. De SEI-film wordt gevormd tijdens de eerste laad-ontlaadcyclus van het batterijvormingsproces. Een stabiele SEI-film beschermt de negatieve elektrode tegen verbruik tijdens de daaropvolgende ontleding van de elektrolyt en voorkomt het afstoten van grafiet. Daarom,apparatuur voor het vormen van batterijenis een cruciale machine in het productieproces van lithium-ionbatterijen.

Het vormingsproces omvat het onderwerpen van een gekwalificeerde batterij, na injectie en bezinking van elektrolyt, aan de eerste laad-ontlaadcyclus, waarbij de SEI-film op het negatieve elektrodeoppervlak wordt gevormd. Het batterijvormingsproces omvat hoofdzakelijk vier delen: open-end opladen (voorladen of ontluchten), closed-end opladen, closed-end veroudering en closed-end ontladen. Verschillende vormingsprocessen resulteren in verschillende SEI-filmtoestanden, en deze verschillende SEI-filmtoestanden hebben verschillende gevolgen voor de prestaties van de batterij. Daarom hebben verschillende vormingsprocessen verschillende effecten op de prestaties van lithium-ionbatterijen. Deze verschillen omvatten voornamelijk variaties in de laad-ontlaadstroom van de formatie, de laad-ontlaadtijd van de formatie, de laad-ontlaad-afsnijspanning van de formatie en de verouderingstijd en -temperatuur van de formatie. Batterijprestaties omvatten voornamelijk cyclusprestaties, spanning, interne weerstand en opslagprestaties bij hoge temperaturen.

1. De impact van formatielaad-/ontlaadstroom op de batterijprestaties

De formatielaad-/ontlaadstroom omvat voornamelijk het eerste deel (laden in open circuit of ontluchten), het tweede deel (laden in gesloten circuit) en het vierde deel (ontladen in gesloten circuit).

Het eerste deel, de vorming van een open circuit (voorladen of ontluchten), omvat voornamelijk opladen met lage stroomsterkte om een ​​stabiele en dichte SEI-film te vormen, waardoor gassen die worden gegenereerd door de reactie van additieven in de elektrolyt kunnen ontsnappen, waardoor de impact op de prestaties van de batterijcyclus en de snelheid van de batterij wordt verminderd. Bovendien zijn het type en de hoeveelheid elektrolytadditieven, het reactiepotentieel en de tijd allemaal van invloed op de vereiste laadsnelheid. Daarom maakt deze fase voornamelijk gebruik van een getrapte oplaadmodus, dat wil zeggen opladen met een lage stroomsterkte in de eerste stap, waarbij daaropvolgende stappen de stroom verhogen op basis van de vorige stap.

Het tweede deel, de vorming van een gesloten circuit, omvat voornamelijk het verhogen van de laadstroom op basis van het eerste deel. In het eerste deel hebben enkele additieven in de elektrolyt al gereageerd en heeft zich een dichte SEI-film gevormd. Een te dichte SEI-film kan echter het transport van lithiumionen tijdens het reactieproces beïnvloeden. Daarom moet de stroom geleidelijk worden verhoogd om de gevormde SEI-film de kans te geven over te gaan van dicht naar poreus. Het verhogen van de laadstroom kan de oplaadtijd van de batterij verkorten en de productie-efficiëntie verbeteren. Een te hoge laadstroom kan er echter voor zorgen dat de temperatuur van de batterij stijgt, waardoor de SEI-film beschadigd raakt en deze oplost en zich opnieuw vormt. Dit leidt tot verlies van de batterijcapaciteit, slechte cyclusprestaties en zelfs veiligheidsongevallen.

Het vierde deel, de gesloten ontlading, omvat de eerste ontlading van een volledig opgeladen batterij, waarmee het volledige activeringsproces van de batterij wordt voltooid. Vóór de ontlading wordt in principe de SEI-film op het negatieve elektrodeoppervlak gevormd, zodat de ontlaadstroom voor dit deel gelijk kan zijn aan of iets groter is dan de laadstroom in het tweede deel. De stroom mag echter niet te hoog zijn, omdat dit tot ernstige polarisatie van de batterij en een te snelle temperatuurstijging zal leiden. Om de consistentie van de batterij te garanderen, moet bovendien een ontlading met een kleine stroom worden uitgevoerd na de ontlading met een grote stroom.

2. De impact van de laad-ontlaadtijd van de formatie op de batterijprestaties

De laad-ontlaadtijd van de formatie omvat hoofdzakelijk het eerste deel, de open-end laadtijd (voorladen of ontluchten), het tweede deel, de gesloten-end laadtijd, en het vierde deel, de gesloten-end ontlaadtijd.

Het eerste deel, de open-end oplaadtijd (voorladen of ontluchten), is een oplaadtijd met kleine stroom en mag niet te lang zijn, omdat langdurig opladen met kleine stroom de impedantie van de gevormde SEI-film zal vergroten en de interne weerstand van de batterij. Door de impact van de formatie-laadtijd op de batterijprestaties in lithium-ijzerfosfaatkathode- en grafietanode-energiebatterijen te bestuderen, werd gevonden dat het op de juiste wijze verkorten van de formatietijd onder dezelfde laadstroom gunstig is voor de vorming van de SEI-film op het oppervlak van de batterijanode. Het anode-oppervlak dat bij deze oplaadmethode wordt gebruikt, is glad, waardoor de interne weerstand van de batterij, de cyclusprestaties en de opslagprestaties bij hoge temperaturen effectief worden verbeterd.

Het tweede deel, de oplaadtijd met gesloten uiteinde, zonder spanningsbeperkingen, leidt tot overladen als deze te lang wordt opgeladen, terwijl korte oplaadtijden resulteren in onvolledige activering van de actieve materialen in de interne elektroden van de batterij, wat leidt tot een onvolledige en minder dichte SEI-film, waardoor de prestaties van de batterij worden beïnvloed. Daarom moet dit deel van de laadtijd worden geregeld in combinatie met de laadafsluitspanning.

Het vierde deel, de ontlaadtijd bij gesloten einde, houdt verband met de ontladingsdiepte van de batterij. Zonder een ontlaad-afsluitspanningsbeperking geldt dat hoe langer de ontladingstijd van de accu is, hoe dieper de ontlading, wat leidt tot overmatige ontlading en een kortere levensduur.

3. Impact van de formatie-laad-/ontlaad-afsnijspanning op de batterijprestaties

Het eerste deel, de open-end laadspanning (pre-formatie), is de afsluitspanning na het voorladen. Het doel van voorvorming is het verwijderen van onzuiverheden en het vormen van de SEI-film. Onzuiverheden omvatten vocht, sporenelementen en sporenhoeveelheden metaalverontreinigingen. De formatie-afsnijspanning beïnvloedt het reactiepad van SEI-filmvorming.

Het tweede deel betreft de gesloten laadafsluitspanning, de spanning waarbij de batterij volledig is opgeladen. Een te hoge spanning leidt tot overbelasting, waardoor overtollige lithiumionen vrijkomen uit het actieve materiaal van de positieve elektrode en zich afzetten op het oppervlak van de negatieve elektrode, waardoor lithiumdendrieten worden gevormd. Overladen zorgt er ook voor dat de positieve elektrode ontbindt, waardoor zuurstof vrijkomt, wat een katalysator is voor de ontleding van elektrolyten. Bovendien reageert het elektrolyt-oplosmiddel met het actieve lithium dat is afgezet op het oppervlak van de negatieve elektrode, wat resulteert in het verlies van actief materiaal van de positieve elektrode en het verval van de batterijcapaciteit.

Het vierde deel betreft de ontladingsafsluitspanning met gesloten uiteinde, de stuurspanning voor de eerste volledige ontlading van de accu. Onvoldoende spanning leidt tot overmatige ontlading, corrosie van de stroomcollector van de negatieve elektrode en vernietiging en ontleding van de SEI-film op het oppervlak van de negatieve elektrode. De gereconstitueerde SEI-film presteert slecht, waardoor de batterij-impedantie en polarisatie aan het einde van het opladen en ontladen toenemen, wat resulteert in een verminderde laad- en ontlaadefficiëntie en slechtere cyclusprestaties. Uit experimenteel onderzoek naar de thermische prestaties van SONY 18650 lithium-ionbatterijen bij overbelasting en overontlading is gebleken dat de batterijspanning snel daalt tijdens de overontladingsfase, en dat de oppervlaktetemperatuur van de batterij voortdurend stijgt tot 41 °C. Na ongeveer 250 seconden dalen de accuspanning en -stroom naar respectievelijk bijna 0V en 0mA. Dit is een zelfbeschermingsmechanisme van de batterij om overontlading en oververhitting te voorkomen.

4. Effecten van verouderingstijd en temperatuur op de prestaties van de batterij

De verouderingstijd is het interval tussen de eerste lading en de eerste ontlading. Na de eerste volledige lading hebben lithium-ionbatterijen een bepaalde rusttijd nodig om de interne polarisatie te verwijderen, wat de capaciteit en impedantie van de batterij aanzienlijk beïnvloedt. Studies waarbij 18650 lithium-ionbatterijen werden gebruikt om het effect van rusttijd op de cyclusprestaties van lithium-ionbatterijen te onderzoeken, lieten een aanzienlijke impact zien. Batterijen met rusttijden ≤2 uur vertoonden geen significant verschil in cyclusprestaties en impedantie vergeleken met batterijen zonder rusttijd.

Het effect van temperatuur op de prestaties van de batterij komt vooral tot uiting in de versnelde afbraak van elektrolyt en additieven, verdikking van de SEI-film op het negatieve elektrodeoppervlak en verhoogde interne weerstand van de batterij naarmate de temperatuur stijgt. Het hoofdbestanddeel van de elektrolyt van lithium-ionbatterijen is LiPF6. Bij extreem hoge temperaturen ondergaat LiPF6 thermische ontbinding, waardoor PF5 ontstaat. PF5 reageert verder met water in de elektrolyt om HF te vormen. HF is een belangrijke oorzaak van het oplossen van ijzer in het kathodemateriaal.

Om de cyclusprestaties bij hoge temperaturen van lithium-ionbatterijen te verbeteren, wordt methyleendisulfonaat (MMDS) aan de elektrolyt toegevoegd. MMDS verbetert de cyclusprestaties van de batterij aanzienlijk, zowel bij kamertemperatuur als bij hoge temperaturen, en de cyclusstabiliteit neemt toe bij toenemende dosering van additieven. Dit additief is echter temperatuurgevoelig; Gebruik en opslag bij hoge temperaturen kunnen een toename van de kleur en zuurgraad veroorzaken, waardoor de prestaties van de batterij worden beïnvloed. Daarom moeten de opslagtemperatuur van de elektrolyt, de bezinkingstemperatuur na het vullen en de ontgassing- en vormingstemperatuur van de batterij strikt worden gecontroleerd om MMDS-storingen te voorkomen.