O impacto dos parâmetros do processo de formação no desempenho da bateria

Um fator chave que afeta o desempenho das baterias de íon-lítio é o filme de interfase de eletrólito sólido (SEI) formado na superfície negativa do eletrodo pela decomposição do eletrólito. O filme SEI é formado durante o primeiro ciclo de carga-descarga do processo de formação da bateria. Um filme SEI estável protege o eletrodo negativo de ser consumido durante a decomposição subsequente do eletrólito e evita o derramamento de grafite. Portanto,equipamento de formação de bateriaé uma máquina crucial no processo de fabricação de baterias de íons de lítio.

O processo de formação envolve submeter uma bateria qualificada, após injeção e sedimentação do eletrólito, ao seu primeiro ciclo de carga-descarga, formando o filme SEI na superfície negativa do eletrodo. O processo de formação da bateria inclui principalmente quatro partes: carregamento aberto (pré-carga ou ventilação), carregamento fechado, envelhecimento fechado e descarga fechada. Diferentes processos de formação resultam em diferentes estados do filme SEI, e esses diferentes estados do filme SEI têm impactos diferentes no desempenho da bateria. Portanto, diferentes processos de formação têm efeitos diferentes no desempenho da bateria de íons de lítio. Essas diferenças incluem principalmente variações na corrente de carga-descarga da formação, no tempo de carga-descarga da formação, na tensão de corte de carga-descarga da formação e no tempo e temperatura de envelhecimento da formação. O desempenho da bateria inclui principalmente desempenho de ciclo, tensão, resistência interna e desempenho de armazenamento em alta temperatura.

1. O impacto da corrente de carga/descarga de formação no desempenho da bateria

A corrente de carga/descarga de formação inclui principalmente a primeira parte (carga de circuito aberto ou ventilação), a segunda parte (carga de circuito fechado) e a quarta parte (descarga de circuito fechado).

A primeira parte, formação de circuito aberto (pré-carregamento ou ventilação), envolve principalmente carregamento de baixa corrente para formar um filme SEI estável e denso, permitindo que gases gerados pela reação de aditivos no eletrólito escapem, reduzindo assim o impacto no desempenho do ciclo da bateria e no desempenho da taxa. Além disso, o tipo e a quantidade de aditivos eletrolíticos, o potencial de reação e o tempo afetam a taxa de carregamento necessária. Portanto, este estágio utiliza principalmente um modo de carregamento escalonado, isto é, uma carga de baixa corrente na primeira etapa, com as etapas subsequentes aumentando a corrente com base na etapa anterior.

A segunda parte, a formação de circuito fechado, envolve principalmente o aumento da corrente de carga com base na primeira parte. Na primeira parte, alguns aditivos do eletrólito já reagiram e formou-se um denso filme SEI. No entanto, um filme SEI excessivamente denso pode afetar o transporte de íons de lítio durante o processo de reação. Portanto, a corrente precisa ser aumentada gradualmente para permitir que o filme SEI formado faça a transição de denso para poroso. Aumentar a corrente de carga pode reduzir o tempo de carregamento da bateria e melhorar a eficiência da produção. No entanto, a corrente de carga excessiva pode fazer com que a temperatura da bateria suba, danificando o filme SEI e fazendo com que ele se dissolva e se reforme. Isto leva à diminuição da capacidade da bateria, ao mau desempenho do ciclo e até mesmo a acidentes de segurança.

A quarta parte, descarga fechada, envolve a primeira descarga de uma bateria totalmente carregada, completando todo o processo de ativação da bateria. Antes da descarga, o filme SEI na superfície negativa do eletrodo é basicamente formado, de modo que a corrente de descarga para esta parte pode ser igual ou ligeiramente maior que a corrente de carga na segunda parte. No entanto, a corrente não deve ser muito alta, pois isso levará a uma polarização severa da bateria e a um aumento excessivamente rápido da temperatura. Além disso, para garantir a consistência da bateria, uma descarga de pequena corrente deve ser realizada após a descarga de grande corrente.

2. O impacto do tempo de carga-descarga da formação no desempenho da bateria

O tempo de carga-descarga da formação inclui principalmente a primeira parte, tempo de carregamento de extremidade aberta (pré-carga ou ventilação), a segunda parte, tempo de carga de extremidade fechada e a quarta parte, tempo de descarga de extremidade fechada.

A primeira parte, tempo de carregamento aberto (pré-carga ou ventilação), é um tempo de carregamento de pequena corrente e não deve ser muito longo, porque o carregamento prolongado de pequena corrente aumentará a impedância do filme SEI formado e aumentará a resistência interna da bateria. Ao estudar o impacto do tempo de carga de formação no desempenho da bateria em baterias de cátodo de fosfato de ferro-lítio e ânodo de grafite, descobriu-se que reduzir adequadamente o tempo de formação sob a mesma corrente de carga é benéfico para a formação do filme SEI na superfície do ânodo da bateria. A superfície do ânodo usando este método de carregamento é lisa, melhorando efetivamente a resistência interna da bateria, o desempenho do ciclo e o desempenho de armazenamento em alta temperatura.

A segunda parte, o tempo de carregamento fechado, sem limitações de tensão, leva à sobrecarga se for carregado por muito tempo, enquanto tempos de carregamento curtos resultam na ativação incompleta dos materiais ativos nos eletrodos internos da bateria, levando a um filme SEI incompleto e menos denso, afetando o desempenho da bateria. Portanto, esta parte do tempo de carregamento deve ser controlada em conjunto com a tensão de corte de carregamento.

A quarta parte, tempo de descarga fechado, está relacionada à profundidade de descarga da bateria. Sem uma limitação de tensão de corte de descarga, quanto maior o tempo de descarga da bateria, mais profunda será a descarga, levando a uma descarga excessiva e a uma vida útil mais curta.

3. Impacto da tensão de corte de carga/descarga de formação no desempenho da bateria

A primeira parte, tensão de corte de carregamento aberto (pré-formação), é a tensão de corte após o pré-carregamento. O objetivo da pré-formação é remover impurezas e formar o filme SEI. As impurezas incluem umidade, oligoelementos e vestígios de impurezas metálicas. A tensão de corte de formação afeta a via de reação da formação do filme SEI.

A segunda parte diz respeito à tensão de corte de carga fechada, que é a tensão na qual a bateria está totalmente carregada. Tensão excessiva leva à sobrecarga, fazendo com que o excesso de íons de lítio seja liberado do material ativo do eletrodo positivo e depositado na superfície do eletrodo negativo, formando dendritos de lítio. A sobrecarga também faz com que o eletrodo positivo se decomponha, liberando oxigênio, que é um catalisador para a decomposição do eletrólito. Além disso, o solvente do eletrólito reage com o lítio ativo depositado na superfície do eletrodo negativo, resultando na perda do material ativo do eletrodo positivo e na diminuição da capacidade da bateria.

A quarta parte diz respeito à tensão de corte de descarga fechada, que é a tensão de controle para a primeira descarga completa da bateria. Tensão insuficiente leva à descarga excessiva, corrosão do coletor de corrente do eletrodo negativo e destruição e decomposição do filme SEI na superfície do eletrodo negativo. O filme SEI reconstituído apresenta baixo desempenho, aumentando a impedância e polarização da bateria no final da carga e descarga, resultando em redução da eficiência de carga e descarga e pior desempenho do ciclo. Estudos experimentais sobre o desempenho térmico das baterias de íon de lítio SONY 18650 sob condições de sobrecarga e descarga excessiva revelaram que a tensão da bateria cai rapidamente durante a fase de descarga excessiva e a temperatura da superfície da bateria aumenta continuamente até 41°C. Após aproximadamente 250 segundos, a tensão e a corrente da bateria caem para quase 0V e 0mA, respectivamente. Este é um mecanismo de autoproteção da bateria para evitar descarga excessiva e superaquecimento.

4. Efeitos do tempo de envelhecimento e da temperatura no desempenho da bateria

O tempo de envelhecimento é o intervalo entre a primeira carga e a primeira descarga. Após a primeira carga completa, as baterias de íons de lítio requerem um certo tempo de descanso para remover a polarização interna, o que afeta significativamente a capacidade e a impedância da bateria. Estudos usando baterias de íon-lítio 18.650 para investigar o efeito do tempo de descanso no desempenho do ciclo das baterias de íon-lítio mostraram um impacto significativo. Baterias com tempos de descanso ≤2h não apresentaram diferença significativa no desempenho e impedância do ciclo em comparação com aquelas sem tempo de descanso.

O efeito da temperatura no desempenho da bateria se manifesta principalmente na decomposição acelerada do eletrólito e dos aditivos, no espessamento do filme SEI na superfície negativa do eletrodo e no aumento da resistência interna da bateria à medida que a temperatura aumenta. O principal componente do eletrólito da bateria de íon de lítio é o LiPF6. Em temperaturas excessivamente altas, o LiPF6 sofre decomposição térmica, gerando PF5. O PF5 reage ainda com a água no eletrólito para formar HF. O HF é uma causa significativa da dissolução do ferro no material catódico.

Para melhorar o desempenho do ciclo de alta temperatura das baterias de íons de lítio, o dissulfonato de metileno (MMDS) é adicionado ao eletrólito. O MMDS melhora significativamente o desempenho do ciclo da bateria tanto em temperatura ambiente quanto em altas temperaturas, e a estabilidade do ciclo aumenta com o aumento da dosagem do aditivo. Contudo, este aditivo é sensível à temperatura; o uso e o armazenamento em altas temperaturas podem causar um aumento na cor e na acidez, afetando o desempenho da bateria. Portanto, a temperatura de armazenamento do eletrólito, a temperatura de sedimentação pós-enchimento e a temperatura de desgaseificação e formação da bateria devem ser rigorosamente controladas para evitar falhas do MMDS.