L'impact des paramètres du processus de formation sur les performances de la batterie

Un facteur clé affectant les performances des batteries lithium-ion est le film d'interphase d'électrolyte solide (SEI) formé sur la surface de l'électrode négative par la décomposition de l'électrolyte. Le film SEI est formé au cours du premier cycle de charge-décharge du processus de formation de la batterie. Un film SEI stable protège l'électrode négative contre la consommation lors de la décomposition ultérieure de l'électrolyte et empêche la perte de graphite. Donc,équipement de formation de batterieest une machine cruciale dans le processus de fabrication des batteries lithium-ion.

Le processus de formation consiste à soumettre une batterie qualifiée, après injection et décantation de l'électrolyte, à son premier cycle de charge-décharge, formant le film SEI sur la surface de l'électrode négative. Le processus de formation de la batterie comprend principalement quatre parties : la charge ouverte (précharge ou ventilation), la charge fermée, le vieillissement fermé et la décharge fermée. Différents processus de formation entraînent différents états de film SEI, et ces différents états de film SEI ont des impacts différents sur les performances de la batterie. Par conséquent, différents processus de formation ont des effets différents sur les performances des batteries lithium-ion. Ces différences incluent principalement les variations du courant de charge-décharge de la formation, du temps de charge-décharge de la formation, de la tension de coupure de charge-décharge de la formation et du temps et de la température de vieillissement de la formation. Les performances de la batterie comprennent principalement les performances de cycle, la tension, la résistance interne et les performances de stockage à haute température.

1. L'impact du courant de charge/décharge de formation sur les performances de la batterie

Le courant de charge/décharge de formation comprend principalement la première partie (charge en circuit ouvert ou ventilation), la deuxième partie (charge en circuit fermé) et la quatrième partie (décharge en circuit fermé).

La première partie, la formation en circuit ouvert (précharge ou ventilation), implique principalement une charge à faible courant pour former un film SEI stable et dense, permettant aux gaz générés par la réaction des additifs dans l'électrolyte de s'échapper, réduisant ainsi l'impact sur les performances du cycle de batterie et les performances du débit. De plus, le type et la quantité d'additifs électrolytiques, le potentiel de réaction et la durée affectent tous le taux de charge requis. Par conséquent, cette étape utilise principalement un mode de charge échelonné, c'est-à-dire une charge à faible courant dans la première étape, les étapes suivantes augmentant le courant en fonction de l'étape précédente.

La deuxième partie, la formation en circuit fermé, consiste principalement à augmenter le courant de charge sur la base de la première partie. Dans la première partie, certains additifs présents dans l’électrolyte ont déjà réagi et un film SEI dense s’est formé. Cependant, un film SEI trop dense peut affecter le transport des ions lithium pendant le processus de réaction. Par conséquent, le courant doit être progressivement augmenté pour permettre au film SEI formé de passer de dense à poreux. L'augmentation du courant de charge peut réduire le temps de charge de la batterie et améliorer l'efficacité de la production. Cependant, un courant de charge excessif peut entraîner une augmentation de la température de la batterie, endommageant le film SEI et provoquant sa dissolution et sa reformation. Cela entraîne une diminution de la capacité de la batterie, de mauvaises performances de cycle et même des accidents de sécurité.

La quatrième partie, la décharge fermée, implique la première décharge d'une batterie complètement chargée, complétant ainsi l'ensemble du processus d'activation de la batterie. Avant la décharge, le film SEI sur la surface de l'électrode négative est essentiellement formé, de sorte que le courant de décharge pour cette partie peut être égal ou légèrement supérieur au courant de charge dans la deuxième partie. Cependant, le courant ne doit pas être trop élevé, car cela entraînerait une forte polarisation de la batterie et une élévation de température trop rapide. De plus, pour garantir la cohérence de la batterie, une décharge à faible courant doit être effectuée après la décharge à fort courant.

2. L'impact du temps de charge-décharge de formation sur les performances de la batterie

Le temps de charge-décharge de la formation comprend principalement la première partie, le temps de charge à extrémité ouverte (précharge ou ventilation), la deuxième partie, le temps de charge à extrémité fermée et la quatrième partie, le temps de décharge à extrémité fermée.

La première partie, le temps de charge ouvert (précharge ou ventilation), est un temps de charge à faible courant et ne doit pas être trop long, car une charge prolongée à faible courant augmentera l'impédance du film SEI formé et augmentera la résistance interne de la batterie. En étudiant l'impact du temps de charge de formation sur les performances des batteries dans les batteries à cathode de lithium fer phosphate et à anode de graphite, il a été constaté qu'une réduction appropriée du temps de formation sous le même courant de charge est bénéfique pour la formation du film SEI sur la surface de l'anode de la batterie. La surface de l'anode utilisant cette méthode de charge est lisse, améliorant efficacement la résistance interne de la batterie, les performances de cycle et les performances de stockage à haute température.

La deuxième partie, le temps de charge fermé, sans limitation de tension, conduit à une surcharge si elle est chargée trop longtemps, tandis que des temps de charge courts entraînent une activation incomplète des matériaux actifs dans les électrodes internes de la batterie, conduisant à un film SEI incomplet et moins dense, affectant les performances de la batterie. Par conséquent, cette partie du temps de charge doit être contrôlée en conjonction avec la tension de coupure de charge.

La quatrième partie, le temps de décharge fermé, est liée à la profondeur de décharge de la batterie. Sans limitation de tension de coupure de décharge, plus le temps de décharge de la batterie est long, plus la décharge est profonde, ce qui entraîne une décharge excessive et une durée de vie raccourcie.

3. Impact de la tension de coupure de charge/décharge de formation sur les performances de la batterie

La première partie, la tension de coupure de charge (pré-formation), est la tension de coupure après la pré-charge. Le but de la préformation est d'éliminer les impuretés et de former le film SEI. Les impuretés comprennent l’humidité, les oligo-éléments et les traces d’impuretés métalliques. La tension de coupure de formation affecte la voie de réaction de formation du film SEI.

La deuxième partie concerne la tension de coupure de charge fermée, qui est la tension à laquelle la batterie est complètement chargée. Une tension excessive entraîne une surcharge, provoquant la libération d'ions lithium en excès du matériau actif de l'électrode positive et leur dépôt sur la surface de l'électrode négative, formant des dendrites de lithium. La surcharge provoque également la décomposition de l'électrode positive, libérant de l'oxygène, qui est un catalyseur de la décomposition de l'électrolyte. De plus, le solvant de l'électrolyte réagit avec le lithium actif déposé sur la surface de l'électrode négative, entraînant une perte de matériau actif de l'électrode positive et une diminution de la capacité de la batterie.

La quatrième partie concerne la tension de coupure de décharge fermée, qui est la tension de commande pour la première décharge complète de la batterie. Une tension insuffisante entraîne une décharge excessive, une corrosion du collecteur de courant de l'électrode négative et une destruction et une décomposition du film SEI sur la surface de l'électrode négative. Le film SEI reconstitué présente des performances médiocres, augmentant l'impédance et la polarisation de la batterie à la fin de la charge et de la décharge, ce qui entraîne une efficacité de charge et de décharge réduite et des performances de cycle inférieures. Des études expérimentales sur les performances thermiques des batteries lithium-ion SONY 18650 dans des conditions de surcharge et de décharge excessive ont révélé que la tension de la batterie chute rapidement pendant la phase de décharge excessive et que la température de la surface de la batterie augmente continuellement jusqu'à 41 °C. Après environ 250 secondes, la tension et le courant de la batterie chutent respectivement à presque 0 V et 0 mA. Il s'agit d'un mécanisme d'autoprotection de la batterie pour éviter une décharge excessive et une surchauffe.

4. Effets du temps de vieillissement et de la température sur les performances de la batterie

Le temps de vieillissement est l'intervalle entre la première charge et la première décharge. Après la première charge complète, les batteries lithium-ion nécessitent un certain temps de repos pour éliminer la polarisation interne, ce qui affecte considérablement la capacité et l'impédance de la batterie. Des études utilisant des batteries lithium-ion 18650 pour étudier l’effet du temps de repos sur les performances de cycle des batteries lithium-ion ont montré un impact significatif. Les batteries avec des temps de repos ≤ 2 heures n'ont montré aucune différence significative en termes de performances de cycle et d'impédance par rapport à celles sans temps de repos.

L'effet de la température sur les performances de la batterie se manifeste principalement par la décomposition accélérée de l'électrolyte et des additifs, l'épaississement du film SEI sur la surface de l'électrode négative et l'augmentation de la résistance interne de la batterie à mesure que la température augmente. Le composant principal de l’électrolyte de la batterie lithium-ion est le LiPF6. À des températures trop élevées, le LiPF6 subit une décomposition thermique, générant du PF5. Le PF5 réagit en outre avec l'eau présente dans l'électrolyte pour former du HF. Le HF est une cause importante de dissolution du fer dans le matériau cathodique.

Pour améliorer les performances du cycle à haute température des batteries lithium-ion, du disulfonate de méthylène (MMDS) est ajouté à l'électrolyte. Le MMDS améliore considérablement les performances de cycle de la batterie à température ambiante et à haute température, et la stabilité du cycle augmente avec l'augmentation du dosage d'additif. Cependant, cet additif est sensible à la température ; une utilisation et un stockage à haute température peuvent entraîner une augmentation de sa couleur et de son acidité, affectant les performances de la batterie. Par conséquent, la température de stockage de l'électrolyte, la température de stabilisation après remplissage et la température de dégazage et de formation de la batterie doivent être strictement contrôlées pour éviter une défaillance du MMDS.