Estudio Experimental sobre Problemas Térmicos de Baterías de Iones de Litio

Las características térmicas de las baterías de iones de litio afectan directamente su rendimiento de aplicación (capacidad, resistencia interna, potencia, etc.) y su seguridad térmica, lo cual es una preocupación fundamental para los consumidores. Para guiar las estrategias de diseño y uso de las baterías y garantizar su aplicación segura y eficiente, es crucial una investigación en profundidad sobre las características térmicas en diferentes condiciones de operación. Este artículo resume y analiza de manera integral el progreso de la investigación sobre los problemas térmicos de las baterías de iones de litio desde las perspectivas experimental y de simulación de modelos, señalando las ventajas y desventajas de ambos métodos y proponiendo sugerencias para futuras investigaciones que combinen ambos enfoques.

Actualmente, las baterías recargables de uso común incluyen baterías de plomo-ácido, baterías de níquel-cadmio, baterías de hidruro metálico de níquel y baterías de iones de litio. Entre ellas, las baterías de iones de litio se utilizan ampliamente en electrónica de consumo, baterías de potencia y almacenamiento de energía debido a sus ventajas como larga vida útil, alta eficiencia de carga-descarga, alta energía específica y ausencia de contaminación. Sin embargo, en los últimos años, frecuentes accidentes de seguridad como incendios y explosiones de baterías de iones de litio han convertido los riesgos de seguridad térmica en un cuello de botella para su desarrollo futuro. La sobrecarga y la sobredescarga de las baterías de iones de litio pueden provocar fácilmente que los dendritas penetren el separador, provocando cortocircuitos, o causar cortocircuitos internos debido a compresión o perforación, ambos resultan en una gran acumulación de calor, un rápido aumento de la temperatura y, en última instancia, una fuga térmica. Por lo tanto, estudiar las características térmicas y la seguridad térmica de las baterías, optimizar el diseño de las baterías, estimar los cambios de temperatura internos y desarrollar esquemas de gestión térmica son de gran importancia para garantizar el funcionamiento seguro y fiable de las baterías, extender su vida útil y evitar accidentes de fuga térmica. Actualmente, la investigación sobre problemas térmicos de las baterías de iones de litio se divide principalmente en dos categorías: investigación experimental e investigación de simulación de modelos.

1. Investigación Experimental sobre la Generación de Calor en Baterías de Iones de Litio

Los métodos experimentales son el medio principal para estudiar la generación de calor de las baterías de iones de litio. Utilizan principalmente equipos calorimétricos para monitorear las características térmicas de la batería bajo condiciones de operación específicas, obteniendo datos precisos de generación de calor para proporcionar soporte fundamental para investigaciones posteriores.

1.1 Investigación Experimental Utilizando Equipos Calorimétricos Combinados

Actualmente, los equipos centrales para experimentos de generación de calor en baterías de iones de litio son el calorímetro acelerado (ARC) y el calorímetro isotérmico (IBC). El ARC se utiliza para probar el comportamiento exotérmico y la seguridad de las baterías y componentes en condiciones casi adiabáticas, y puede realizar pruebas como estabilidad térmica, propiedades térmicas de los materiales, capacidad calorífica específica, visualización de fuga térmica y pruebas de penetración de aguja/compresión/sobrecarga. El IBC mantiene una temperatura constante de la batería a través de un sistema de enfriamiento, midiendo con precisión el intercambio de calor entre la batería y el entorno externo en condiciones de operación normales y dentro de un rango de temperatura típico. La investigación actual a menudo combina la calorimetría con métodos de prueba electroquímicos para explorar la relación intrínseca entre la generación de calor y el comportamiento electroquímico.

Utilizando baterías de iones de litio cilíndricas 18650 como objeto de investigación, se utilizó un calorímetro y un ciclador de baterías multicanal para analizar los efectos de la temperatura de operación (35°C, 45°C, 55°C) y la tasa de carga/descarga (C/3, C/2, C/1) en la tasa de generación de calor. Los resultados mostraron que la batería libera calor continuamente durante la descarga, y inicialmente absorbe calor seguido de liberación durante la carga (predomina el calor de reacción inicial, luego el calor Joule). Además, la tasa de descarga tiene un impacto significativo en el efecto exotérmico, mientras que la temperatura ambiente tiene un efecto menor. Ampliando los tipos de baterías, se seleccionaron tres baterías cilíndricas 18650 de diferentes fabricantes para investigar los efectos de la tasa de carga/descarga en el aumento de temperatura y la tasa de generación de calor a 35°C, verificando la influencia significativa de la tasa de descarga, consistente con investigaciones previas.

Utilizando una batería cuadrada de fosfato de hierro y litio de 20 Ah como objeto de investigación, se utilizó un calorímetro isotérmico/adiabático y un probador de carga-descarga para analizar sistemáticamente los efectos de la tasa de carga-descarga (0.5C~2C), la temperatura ambiente (-10°C~40°C) y el estado de carga (0~70%) en las características térmicas. Los resultados muestran que bajo condiciones isotérmicas, cuanto mayor es la tasa de carga-descarga, menor es el estado de carga y menor es la temperatura ambiente, mayor es la potencia de generación de calor de la batería y la tasa de cambio de temperatura. Bajo condiciones adiabáticas, cuanto mayor es la tasa de carga-descarga, más significativo es el aumento de temperatura. El estado de carga solo afecta la tasa de cambio de temperatura durante la fase de descarga; cuanto mayor es la temperatura inicial, menor es el aumento de temperatura. Esto proporciona soporte de datos para la selección de condiciones de operación de la batería.

1.2 Cálculo Teórico para Ayudar al Análisis Experimental

El método de cálculo teórico se basa en el principio de generación de calor. Midiendo parámetros clave como el sobrepotencial, el coeficiente de entropía y la resistencia interna, y combinándolos con fórmulas, se estima la generación total de calor de la batería. Durante la carga-descarga normal, el calor de las reacciones secundarias y los procesos de mezcla pueden ignorarse. La tasa de generación de calor se puede calcular utilizando el modelo simplificado de Bernardi. El requisito principal es determinar la resistencia interna (Rin) y el coeficiente de entropía (dU/dT) de la batería. La resistencia interna de una batería se ve afectada por la temperatura, el estado de carga y el envejecimiento, con patrones claros, pero existen variaciones debido a diferencias en los materiales y procesos de fabricación de la batería.

Se seleccionaron dos baterías cilíndricas 18650, y se probó su resistencia bajo diferentes estados de carga utilizando cuatro métodos. El método de la curva característica V-I arrojó resultados consistentes y superiores al método de diferencia de voltaje de circuito abierto-voltaje de operación. Simultáneamente, el cambio de entropía se probó utilizando ambos métodos, mostrando una alta concordancia de datos. El aumento de temperatura y la tasa de generación de calor estimados, combinados con los datos de resistencia y cambio de entropía, coincidieron en gran medida con los resultados experimentales, verificando la viabilidad del método de cálculo.

2. Desarrollo de Modelos Térmicos de Baterías de Iones de Litio

Con el desarrollo de la tecnología informática, la simulación de modelos se ha convertido en una herramienta importante para estudiar los problemas térmicos de las baterías de iones de litio. Basándose en la dimensionalidad, los modelos se pueden categorizar en modelos de masa concentrada y modelos unidimensionales a tridimensionales; basándose en el mecanismo, se pueden categorizar en modelos de acoplamiento electroquímico-térmico, modelos de acoplamiento electrotérmico y modelos de abuso térmico. Cada modelo aborda problemas térmicos en diferentes escenarios.

2.1 Modelo de Acoplamiento Electrolítico-Térmico

Este modelo se construye desde la perspectiva de la generación de calor a partir de reacciones electroquímicas y es adecuado para simular la distribución de temperatura bajo condiciones de operación normales de la batería. Típicamente asume una densidad de corriente uniforme (precisión confiable para baterías pequeñas, pero existen errores para baterías grandes). Un modelo electroquímico pseudo-bidimensional acoplado a un modelo de transferencia de calor tridimensional, considerando fuentes de calor como reacciones electroquímicas, procesos de polarización y pérdidas óhmicas, arrojó resultados de simulación para una batería de bolsa de fosfato de hierro y litio de 10 Ah que fueron consistentes con los resultados experimentales y de pruebas infrarrojas, validando la efectividad del modelo. También se encontró que la temperatura de la batería superaba los 50°C durante la descarga 5C, lo que requería el diseño de medidas de enfriamiento.

Se estableció un modelo acoplado electroquímico unidimensional y térmico tridimensional para estudiar el comportamiento térmico de las baterías LiMn2O4. Se encontró que el calor reversible no es despreciable a bajas tasas de descarga, mientras que el calor óhmico domina a altas tasas de descarga. Reducir el grosor del electrodo y el tamaño de las partículas del material activo puede reducir la temperatura de la batería. Para baterías cilíndricas 18650, se utilizó un modelo de generación de calor en coordenadas cilíndricas para explorar las características térmicas a diferentes tasas de descarga. La simulación y los resultados experimentales mostraron una buena concordancia, confirmando que el calentamiento Joule domina a altas tasas de descarga y el calentamiento por cambio de entropía domina a bajas tasas de descarga.

2.2 Modelo de Acoplamiento Electrotérmico

Este modelo combina la distribución de densidad de corriente interna de la batería para estudiar la distribución del campo de temperatura, guiando el diseño y la investigación de consistencia de la forma, los electrodos y los colectores de corriente de la batería. Actualmente, la mayoría de los modelos utilizan modelos no estratificados bidimensionales o tridimensionales, y todavía hay margen de mejora en la precisión. Se utilizó un modelo de acoplamiento electrotérmico bidimensional para estudiar baterías de polímero de LiMn2O4 y Li[NiCoMn]O2, respectivamente. Se analizaron los efectos de la estructura del electrodo y la tasa de descarga/carga en el potencial, la densidad de corriente y la tasa de generación de calor. Los resultados de la simulación mostraron una buena concordancia con los datos experimentales, proporcionando soporte para la optimización de las estrategias de enfriamiento.

Para una batería LiMn2O4/C de 14.6 Ah, se estableció un modelo de acoplamiento electrotérmico para analizar el comportamiento de descarga a baja temperatura. Modificando los parámetros del modelo, los resultados de la simulación a bajas temperaturas (-20°C~0°C) se hicieron consistentes con los resultados experimentales. Se realizaron simulaciones de carga-descarga a potencia constante para obtener la distribución de temperatura bajo diferentes niveles de potencia, proporcionando una referencia para la gestión térmica de la batería.

2.3 Modelo de Abuso Térmico

El modelo de abuso térmico se utilizó para estudiar la seguridad térmica de las baterías, acoplando reacciones exotérmicas internas para simular la ocurrencia y el desarrollo de fugas térmicas bajo abuso térmico. Se realizó una revisión de la literatura sobre pruebas de abuso y simulación, y se seleccionaron múltiples reacciones exotérmicas para establecer modelos térmicos bajo condiciones de abuso como caja caliente, cortocircuito, sobrecarga y penetración de aguja. Se analizó el papel de los aglutinantes fluorados en la fuga térmica, y se encontró que su influencia era relativamente pequeña.

Actualizando el modelo de abuso térmico unidimensional a un modelo tridimensional, considerando la forma, el tamaño y la distribución de temperatura de los materiales de los componentes de la batería, y simulando experimentos en horno se reveló que las baterías más pequeñas disipan el calor más rápido y son menos propensas a la fuga térmica. Un modelo de simulación numérica del experimento de penetración de clavos, a través de ecuaciones de control electroquímico y ecuaciones de abuso térmico, predice con precisión los cambios de temperatura y el inicio de la fuga térmica durante el proceso de penetración de clavos, consistente con los resultados experimentales, resolviendo así el problema de los experimentos de penetración de clavos que consumen mucho tiempo y son costosos.

3. Conclusión y Perspectivas

Las baterías de iones de litio, debido a su excelente rendimiento, se utilizan ampliamente en electrónica de consumo, energía y almacenamiento de energía, pero los problemas de seguridad térmica obstaculizan su adopción generalizada. La razón principal de la fuga térmica es la incapacidad de disipar el calor anormal de manera oportuna, lo que lleva a la acumulación de calor y a un aumento repentino de la temperatura. Tanto los métodos experimentales como los métodos de simulación de modelos son herramientas clave para estudiar problemas térmicos, cada uno con sus ventajas y desventajas: los métodos experimentales pueden obtener datos precisos de generación de calor en condiciones del mundo real, pero el proceso es complejo, consume mucho tiempo y es costoso; los métodos de simulación de modelos son simples y tienen un ciclo corto, pero tienen ciertos errores y pueden desviarse de la realidad.

La investigación futura debería combinar orgánicamente estos dos enfoques: utilizar los resultados de la simulación para guiar el diseño experimental, acortando los ciclos experimentales y reduciendo los presupuestos; y utilizar los datos experimentales para verificar y revisar los modelos de simulación, mejorando la precisión de la simulación. A través de esta sinergia, podemos profundizar en las características térmicas de las baterías de iones de litio, optimizar las soluciones de gestión térmica y promover la aplicación segura, eficiente y a gran escala de las baterías de iones de litio.