Experimentele studie over thermische problemen van lithium-ionbatterijen

De thermische eigenschappen van lithium-ionbatterijen hebben directe invloed op hun toepassingsprestaties (capaciteit, interne weerstand, vermogen, enz.) en thermische veiligheid, wat een kernpunt van zorg is voor consumenten. Om batterijontwerp- en gebruiksstrategieën te begeleiden en hun veilige en efficiënte toepassing te waarborgen, is diepgaand onderzoek naar thermische eigenschappen onder verschillende bedrijfsomstandigheden cruciaal. Dit artikel vat de onderzoeksresultaten op het gebied van thermische problemen van lithium-ionbatterijen uitgebreid samen en analyseert deze vanuit zowel experimenteel als model simulatieperspectief, waarbij de voor- en nadelen van beide methoden worden belicht en suggesties worden gedaan voor toekomstig onderzoek dat beide benaderingen combineert.

Momenteel omvatten veelgebruikte oplaadbare batterijen loodzuuraccu's, nikkel-cadmiumaccu's, nikkel-metaalhydrideaccu's en lithium-ionbatterijen. Van deze worden lithium-ionbatterijen veel gebruikt in consumentenelektronica, aandrijfaccu's en energieopslag vanwege hun voordelen zoals een lange levensduur, een hoge laad-ontlaadefficiëntie, een hoge specifieke energie en geen vervuiling. Echter, in de afgelopen jaren hebben frequente veiligheidsincidenten zoals branden en explosies van lithium-ionbatterijen thermische veiligheidsrisico's tot een knelpunt gemaakt voor hun verdere ontwikkeling. Overladen en te diep ontladen van lithium-ionbatterijen kan gemakkelijk leiden tot dendrieten die de separator binnendringen, wat kortsluiting veroorzaakt, of interne kortsluitingen veroorzaken door compressie of perforatie, wat beide resulteert in een grote warmteophoping, een snelle temperatuurstijging en uiteindelijk thermische runaway. Daarom is het bestuderen van batterij thermische eigenschappen en thermische veiligheid, het optimaliseren van batterijontwerp, het schatten van interne temperatuurveranderingen en het ontwikkelen van thermische beheerschema's van groot belang voor het waarborgen van de veilige en betrouwbare werking van batterijen, het verlengen van hun levensduur en het vermijden van thermische runaway-incidenten. Momenteel is onderzoek naar thermische problemen van lithium-ionbatterijen voornamelijk verdeeld in twee categorieën: experimenteel onderzoek en model simulatie.

1. Experimenteel onderzoek naar warmteontwikkeling in lithium-ionbatterijen

Experimentele methoden zijn het kerpmiddel voor het bestuderen van de warmteontwikkeling van lithium-ionbatterijen. Ze maken voornamelijk gebruik van calorimetrische apparatuur om de thermische eigenschappen van de batterij onder specifieke bedrijfsomstandigheden te monitoren, waarbij nauwkeurig gegevens over warmteontwikkeling worden verkregen om fundamentele ondersteuning te bieden voor verder onderzoek.

1.1 Experimenteel onderzoek met gecombineerde calorimetrische apparatuur

Momenteel zijn de kernapparatuur voor experimenten met warmteontwikkeling van lithium-ionbatterijen de versnelde calorimeter (ARC) en de isotherme calorimeter (IBC). De ARC wordt gebruikt om het exotherme gedrag en de veiligheid van batterijen en componenten onder bijna adiabatische omstandigheden te testen, en kan tests uitvoeren zoals thermische stabiliteit, thermische eigenschappen van materialen, specifieke warmtecapaciteit, visualisatie van thermische runaway en naaldpenetratie/knijp/overlaadtests. De IBC handhaaft een constante batterijtemperatuur via een koelsysteem, waarbij nauwkeurig de warmte-uitwisseling tussen de batterij en de externe omgeving onder normale bedrijfsomstandigheden en binnen een typisch temperatuurbereik wordt gemeten. Huidig onderzoek combineert vaak calorimetrie met elektrochemische testmethoden om de intrinsieke relatie tussen warmteontwikkeling en elektrochemisch gedrag te onderzoeken.

Met 18650 cilindrische lithium-ionbatterijen als onderzoeksobject werden een calorimeter en een meerkanalige batterijcycler gebruikt om de effecten van bedrijfstemperatuur (35°C, 45°C, 55°C) en laad-/ontlaadsnelheid (C/3, C/2, C/1) op de warmteontwikkelingssnelheid te analyseren. De resultaten toonden aan dat de batterij continu warmte afgeeft tijdens het ontladen, en aanvankelijk warmte absorbeert gevolgd door afgifte tijdens het laden (initiële reactiewarmte domineert, latere Joule-warmte domineert). Verder heeft de ontlaadsnelheid een significante invloed op het exotherme effect, terwijl de omgevingstemperatuur een geringe invloed heeft. Door de batterijtypen uit te breiden, werden drie 18650 cilindrische batterijen van verschillende fabrikanten geselecteerd om de effecten van de laad-/ontlaadsnelheid op de temperatuurstijging en warmteontwikkelingssnelheid bij 35°C te onderzoeken, wat de significante invloed van de ontlaadsnelheid bevestigt, consistent met eerder onderzoek.

Met een 20 Ah lithium-ijzerfosfaat vierkante batterij als onderzoeksobject werden een isotherme/adiabatische calorimeter en een laad-ontlaadtester gebruikt om systematisch de effecten van laad-ontlaadsnelheid (0,5C~2C), omgevingstemperatuur (-10°C~40°C) en laadstatus (0~70%) op thermische eigenschappen te analyseren. De resultaten tonen aan dat onder isotherme omstandigheden, hoe hoger de laad-ontlaadsnelheid, hoe kleiner de laadstatus en hoe lager de omgevingstemperatuur, hoe hoger het warmteontwikkelingsvermogen en de temperatuurveranderingssnelheid van de batterij. Onder adiabatische omstandigheden is hoe hoger de laad-ontlaadsnelheid, hoe significanter de temperatuurstijging. De laadstatus beïnvloedt alleen de temperatuurveranderingssnelheid tijdens de ontlaadfase; hoe hoger de initiële temperatuur, hoe lager de temperatuurstijging. Dit biedt gegevensondersteuning voor het selecteren van batterijbedrijfsomstandigheden.

1.2 Theoretische berekening ter ondersteuning van experimentele analyse

De theoretische berekeningsmethode is gebaseerd op het principe van warmteontwikkeling. Door belangrijke parameters zoals overpotentiaal, entropiecoëfficiënt en interne weerstand te meten, en deze te combineren met formules, wordt de totale warmteontwikkeling van de batterij geschat. Tijdens normaal laden en ontladen kunnen de warmte van nevenreacties en mengprocessen worden genegeerd. De warmteontwikkelingssnelheid kan worden berekend met behulp van het vereenvoudigde Bernardi-model. De kernvereiste is het bepalen van de interne weerstand (Rin) en de entropiecoëfficiënt (dU/dT) van de batterij. De interne weerstand van een batterij wordt beïnvloed door temperatuur, laadstatus en veroudering, met duidelijke patronen, maar er bestaan variaties als gevolg van verschillen in batterijmaterialen en productieprocessen.

Twee 18650 cilindrische batterijen werden geselecteerd en hun weerstand onder verschillende laadstatussen werd getest met vier methoden. De V-I karakteristieke curve methode leverde resultaten op die consistent waren met en hoger waren dan de open-circuit voltage-bedrijfsspanning verschil methode. Tegelijkertijd werd de entropieverandering getest met beide methoden, met een hoge gegevensconsistentie. De geschatte temperatuurstijging en warmteontwikkelingssnelheid, gecombineerd met de weerstands- en entropieveranderingsgegevens, kwamen grotendeels overeen met de experimentele resultaten, wat de haalbaarheid van de berekeningsmethode verifieerde.

2. Ontwikkeling van thermische modellen voor lithium-ionbatterijen

Met de ontwikkeling van computertechnologie is model simulatie een belangrijk hulpmiddel geworden voor het bestuderen van thermische problemen van lithium-ionbatterijen. Op basis van dimensionaliteit kunnen modellen worden gecategoriseerd in lumped-mass modellen en één- tot driedimensionale modellen; op basis van mechanisme kunnen ze worden gecategoriseerd in elektrochemisch-thermische koppelingsmodellen, elektrothermische koppelingsmodellen en thermische misbruikmodellen. Elk model behandelt thermische problemen in verschillende scenario's.

2.1 Elektrochemisch-thermisch koppelingsmodel

Dit model is opgebouwd vanuit het perspectief van warmteontwikkeling door elektrochemische reacties en is geschikt voor het simuleren van de temperatuurverdeling onder normale bedrijfsomstandigheden van de batterij. Het gaat doorgaans uit van een uniforme stroomdichtheid (betrouwbare nauwkeurigheid voor kleine batterijen, maar er zijn fouten voor grote batterijen). Een pseudo-tweeledig elektrochemisch model gekoppeld aan een driedimensionaal warmteoverdrachtsmodel, rekening houdend met warmtebronnen zoals elektrochemische reacties, polarisatieprocessen en ohmse verliezen, leverde simuleresultaten op voor een 10 Ah lithium-ijzerfosfaat pouch batterij die consistent waren met experimentele en infrarood testresultaten, wat de effectiviteit van het model valideerde. Er werd ook vastgesteld dat de batterijtemperatuur boven de 50°C kwam tijdens 5C ontlading, wat het ontwerp van koelmaatregelen noodzakelijk maakte.

Een ééndimensionaal elektrochemisch en driedimensionaal thermisch gekoppeld model werd opgesteld om het thermische gedrag van LiMn2O4-batterijen te bestuderen. Er werd vastgesteld dat reversibele warmte niet verwaarloosbaar is bij lage ontlaadsnelheden, terwijl ohmse warmte domineert bij hoge ontlaadsnelheden. Het verlagen van de elektrodendikte en de deeltjesgrootte van het actieve materiaal kan de batterijtemperatuur verlagen. Voor 18650 cilindrische batterijen werd een cilindrisch coördinaat warmteontwikkelingsmodel gebruikt om de thermische eigenschappen bij verschillende ontlaadsnelheden te onderzoeken. Simulatie- en experimentele resultaten vertoonden een goede overeenkomst, wat bevestigt dat Joule-verwarming domineert bij hoge ontlaadsnelheden en entropieveranderingsverwarming domineert bij lage ontlaadsnelheden.

2.2 Elektrothermisch koppelingsmodel

Dit model combineert de interne stroomdichtheidsverdeling van de batterij om de temperatuurveldverdeling te bestuderen, wat leidt tot het ontwerp en de consistentieonderzoek van batterijvorm, elektroden en stroomcollectoren. Momenteel gebruiken de meeste modellen twee- of driedimensionale niet-gelaagde modellen, en er is nog ruimte voor verbetering in nauwkeurigheid. Een tweedimensionaal elektrothermisch koppelingsmodel werd gebruikt om respectievelijk LiMn2O4 en Li[NiCoMn]O2 polymeerbatterijen te bestuderen. De effecten van elektrode structuur en ontlaad-/laadsnelheid op potentiaal, stroomdichtheid en warmteontwikkelingssnelheid werden geanalyseerd. De simuleresultaten vertoonden een goede overeenkomst met experimentele gegevens, wat ondersteuning biedt voor de optimalisatie van koelstrategieën.

Voor een 14,6 Ah LiMn2O4/C batterij werd een elektrothermisch koppelingsmodel opgesteld om het gedrag bij lage temperatuur ontlading te analyseren. Door de modelparameters aan te passen, werden de simuleresultaten bij lage temperaturen (-20°C~0°C) consistent gemaakt met de experimentele resultaten. Constante vermogen laad-ontlaad simulaties werden uitgevoerd om de temperatuurverdeling onder verschillende vermogensniveaus te verkrijgen, wat een referentie biedt voor batterij thermisch beheer.

2.3 Thermisch misbruikmodel

Het thermische misbruikmodel werd gebruikt om de thermische veiligheid van batterijen te bestuderen, waarbij interne exotherme reacties werden gekoppeld om het optreden en de ontwikkeling van thermische runaway onder thermisch misbruik te simuleren. Een overzicht van literatuur over misbruiktesten en simulaties werd uitgevoerd, en meerdere exotherme reacties werden geselecteerd om thermische modellen op te stellen onder misbruikomstandigheden zoals hete doos, kortsluiting, overladen en naaldpenetratie. De rol van gefluoreerde bindmiddelen bij thermische runaway werd geanalyseerd, en hun invloed bleek relatief klein te zijn.

Door het ééndimensionale thermische misbruikmodel te upgraden naar een driedimensionaal model, rekening houdend met de vorm, grootte en materiaal temperatuurverdeling van batterijcomponenten, en het simuleren van ovenexperimenten, bleek dat kleinere batterijen warmte sneller afvoeren en minder gevoelig zijn voor thermische runaway. Een numeriek simulatiemodel van het speldpenetratie-experiment, via elektrochemische controlevergelijkingen en thermische misbruikvergelijkingen, voorspelt nauwkeurig temperatuurveranderingen en het begin van thermische runaway tijdens het speldpenetratieproces, consistent met experimentele resultaten, waardoor het probleem van tijdrovende en dure speldpenetratie-experimenten wordt opgelost.

3. Conclusie en vooruitblik

Lithium-ionbatterijen worden, vanwege hun uitstekende prestaties, veel gebruikt in consumentenelektronica, aandrijftechniek en energieopslag, maar thermische veiligheidskwesties belemmeren hun brede acceptatie. De kernreden voor thermische runaway is het onvermogen om abnormale warmte tijdig af te voeren, wat leidt tot warmteophoping en een plotselinge temperatuurstijging. Zowel experimentele methoden als model simulatiemethoden zijn sleutelinstrumenten voor het bestuderen van thermische problemen, elk met zijn voor- en nadelen: experimentele methoden kunnen nauwkeurig gegevens over warmteontwikkeling onder real-world omstandigheden verkrijgen, maar het proces is complex, tijdrovend en duur; model simulatiemethoden zijn eenvoudig en hebben een korte cyclus, maar ze hebben bepaalde fouten en kunnen afwijken van de werkelijkheid.

Toekomstig onderzoek moet deze twee benaderingen organisch combineren: simuleresultaten gebruiken om experimenteel ontwerp te begeleiden, experimentele cycli te verkorten en budgetten te verlagen; en experimentele gegevens gebruiken om simulatiemodellen te verifiëren en te herzien, waardoor de nauwkeurigheid van simulaties wordt verbeterd. Door deze synergie kunnen we dieper ingaan op de thermische eigenschappen van lithium-ionbatterijen, thermische beheersoplossingen optimaliseren en de veilige, efficiënte en grootschalige toepassing van lithium-ionbatterijen bevorderen.