Badania eksperymentalne nad problemami termicznymi akumulatorów litowo-jonowych

Charakterystyka termiczna akumulatorów litowo-jonowych bezpośrednio wpływa na ich wydajność w zastosowaniach (pojemność, rezystancja wewnętrzna, moc itp.) oraz bezpieczeństwo termiczne, co jest kluczową kwestią dla konsumentów. Aby kierować strategiami projektowania i użytkowania akumulatorów oraz zapewnić ich bezpieczne i wydajne zastosowanie, kluczowe są dogłębne badania charakterystyk termicznych w różnych warunkach pracy. Niniejszy artykuł kompleksowo podsumowuje i analizuje postęp badań nad problemami termicznymi akumulatorów litowo-jonowych z perspektywy eksperymentalnej i symulacji modelowej, wskazując na zalety i wady obu metod oraz proponując sugestie dotyczące przyszłych badań łączących oba podejścia.

Obecnie powszechnie stosowane akumulatory wielokrotnego ładowania obejmują akumulatory kwasowo-ołowiowe, niklowo-kadmowe, niklowo-metalowo-wodorkowe oraz litowo-jonowe. Spośród nich akumulatory litowo-jonowe są szeroko stosowane w elektronice użytkowej, akumulatorach trakcyjnych i magazynach energii ze względu na ich zalety, takie jak długa żywotność cyklu, wysoka sprawność ładowania/rozładowania, wysoka energia właściwa i brak zanieczyszczeń. Jednak w ostatnich latach częste wypadki związane z bezpieczeństwem, takie jak pożary i eksplozje akumulatorów litowo-jonowych, sprawiły, że ryzyko bezpieczeństwa termicznego stało się wąskim gardłem dla ich dalszego rozwoju. Nadmierne ładowanie i nadmierne rozładowanie akumulatorów litowo-jonowych może łatwo spowodować penetrację separatora przez dendryty, prowadząc do zwarć, lub spowodować wewnętrzne zwarcia z powodu ściskania lub przebicia, co skutkuje dużym nagromadzeniem ciepła, szybkim wzrostem temperatury i ostatecznie ucieczką termiczną. Dlatego badanie charakterystyk termicznych i bezpieczeństwa termicznego akumulatorów, optymalizacja konstrukcji akumulatorów, szacowanie zmian temperatury wewnętrznej i opracowywanie schematów zarządzania termicznego mają ogromne znaczenie dla zapewnienia bezpiecznej i niezawodnej pracy akumulatorów, przedłużenia ich żywotności i uniknięcia wypadków ucieczki termicznej. Obecnie badania nad problemami termicznymi akumulatorów litowo-jonowych dzielą się głównie na dwie kategorie: badania eksperymentalne i symulacje modelowe.

1. Badania eksperymentalne dotyczące generowania ciepła w akumulatorach litowo-jonowych

Metody eksperymentalne są podstawowym sposobem badania generowania ciepła w akumulatorach litowo-jonowych. Wykorzystują one głównie sprzęt kalorymetryczny do monitorowania charakterystyk termicznych akumulatora w określonych warunkach pracy, dokładnie uzyskując dane dotyczące generowania ciepła, aby zapewnić podstawowe wsparcie dla dalszych badań.

1.1 Badania eksperymentalne z wykorzystaniem połączonego sprzętu kalorymetrycznego

Obecnie podstawowym sprzętem do eksperymentów z generowaniem ciepła w akumulatorach litowo-jonowych jest kalorymetr przyspieszony (ARC) i kalorymetr izotermiczny (IBC). ARC służy do testowania zachowania egzotermicznego i bezpieczeństwa akumulatorów i komponentów w warunkach zbliżonych do adiabatycznych, a także może przeprowadzać testy takie jak stabilność termiczna, właściwości termiczne materiałów, ciepło właściwe, wizualizacja ucieczki termicznej oraz testy penetracji igłą/zgniatania/nadmiernego ładowania. IBC utrzymuje stałą temperaturę akumulatora za pomocą systemu chłodzenia, dokładnie mierząc wymianę ciepła między akumulatorem a otoczeniem w normalnych warunkach pracy i w typowym zakresie temperatur. Obecne badania często łączą kalorymetrię z metodami badań elektrochemicznych, aby zbadać wewnętrzny związek między generowaniem ciepła a zachowaniem elektrochemicznym.

Wykorzystując cylindryczne akumulatory litowo-jonowe typu 18650 jako obiekt badawczy, kalorymetr i wielokanałowy cykler akumulatorów zostały użyte do analizy wpływu temperatury pracy (35°C, 45°C, 55°C) i szybkości ładowania/rozładowania (C/3, C/2, C/1) na szybkość generowania ciepła. Wyniki wykazały, że akumulator stale uwalnia ciepło podczas rozładowania, a podczas ładowania początkowo pochłania ciepło, a następnie je uwalnia (dominuje ciepło reakcji początkowej, później ciepło Joule'a). Ponadto, szybkość rozładowania ma znaczący wpływ na efekt egzotermiczny, podczas gdy temperatura otoczenia ma niewielki wpływ. Rozszerzając typy akumulatorów, wybrano trzy cylindryczne akumulatory 18650 różnych producentów, aby zbadać wpływ szybkości ładowania/rozładowania na wzrost temperatury i szybkość generowania ciepła w temperaturze 35°C, potwierdzając znaczący wpływ szybkości rozładowania, zgodny z wcześniejszymi badaniami.

Wykorzystując kwadratowy akumulator litowo-żelazowo-fosforanowy o pojemności 20 Ah jako obiekt badawczy, kalorymetr izotermiczny/adiabatyczny i tester ładowania-rozładowania zostały użyte do systematycznej analizy wpływu szybkości ładowania-rozładowania (0,5C~2C), temperatury otoczenia (-10°C~40°C) i stanu naładowania (0~70%) na charakterystyki termiczne. Wyniki pokazują, że w warunkach izotermicznych, im wyższa szybkość ładowania-rozładowania, im niższy stan naładowania i im niższa temperatura otoczenia, tym wyższa moc generowania ciepła przez akumulator i szybkość zmiany temperatury. W warunkach adiabatycznych, im wyższa szybkość ładowania-rozładowania, tym bardziej znaczący wzrost temperatury. Stan naładowania wpływa tylko na szybkość zmiany temperatury podczas fazy rozładowania; im wyższa temperatura początkowa, tym niższy wzrost temperatury. Stanowi to wsparcie danych dla wyboru warunków pracy akumulatora.

1.2 Obliczenia teoretyczne wspomagające analizę eksperymentalną

Metoda obliczeń teoretycznych opiera się na zasadzie generowania ciepła. Poprzez pomiar kluczowych parametrów, takich jak nadpotencjał, współczynnik entropii i rezystancja wewnętrzna, oraz połączenie ich ze wzorami, szacuje się całkowite generowanie ciepła przez akumulator. Podczas normalnego ładowania-rozładowania ciepło z reakcji ubocznych i procesów mieszania można zignorować. Szybkość generowania ciepła można obliczyć za pomocą uproszczonego modelu Bernardi. Kluczowym wymogiem jest określenie rezystancji wewnętrznej akumulatora (Rin) i współczynnika entropii (dU/dT). Rezystancja wewnętrzna akumulatora jest zależna od temperatury, stanu naładowania i starzenia, z wyraźnymi wzorcami, ale istnieją różnice ze względu na różnice w materiałach akumulatorów i procesach produkcyjnych.

Wybrano dwa cylindryczne akumulatory 18650, a ich rezystancję w różnych stanach naładowania testowano za pomocą czterech metod. Metoda krzywej charakterystyki V-I dała wyniki zgodne z metodą różnicy napięcia obwodu otwartego i napięcia roboczego oraz wyższe od niej. Jednocześnie zmianę entropii testowano obiema metodami, wykazując wysoką zgodność danych. Szacowany wzrost temperatury i szybkość generowania ciepła, w połączeniu z danymi dotyczącymi rezystancji i zmiany entropii, w dużej mierze odpowiadały wynikom eksperymentalnym, potwierdzając wykonalność metody obliczeniowej.

2. Rozwój modeli termicznych akumulatorów litowo-jonowych

Wraz z rozwojem technologii komputerowej symulacja modelowa stała się ważnym narzędziem do badania problemów termicznych akumulatorów litowo-jonowych. W zależności od wymiarowości, modele można podzielić na modele skupione (lumped-mass models) oraz modele jednowymiarowe do trójwymiarowych; w zależności od mechanizmu, można je podzielić na modele sprzężenia elektrochemiczno-termicznego, modele sprzężenia elektrotermicznego i modele nadużyć termicznych. Każdy model zajmuje się problemami termicznymi w różnych scenariuszach.

2.1 Model sprzężenia elektrochemiczno-termicznego

Model ten jest konstruowany z perspektywy generowania ciepła z reakcji elektrochemicznych i nadaje się do symulacji rozkładu temperatury w normalnych warunkach pracy akumulatora. Zazwyczaj zakłada jednorodną gęstość prądu (wiarygodna dokładność dla małych akumulatorów, ale błędy występują dla dużych akumulatorów). Pseudo-dwuwymiarowy model elektrochemiczny sprzężony z trójwymiarowym modelem wymiany ciepła, uwzględniający źródła ciepła, takie jak reakcje elektrochemiczne, procesy polaryzacji i straty omowe, dał wyniki symulacji dla akumulatora typu pouch litowo-żelazowo-fosforanowego o pojemności 10 Ah, które były zgodne z wynikami eksperymentalnymi i testami termowizyjnymi, potwierdzając skuteczność modelu. Stwierdzono również, że temperatura akumulatora przekroczyła 50°C podczas rozładowania z szybkością 5C, co wymaga zaprojektowania środków chłodzących.

Jednowymiarowy model elektrochemiczny i trójwymiarowy model termiczny sprzężony zostały opracowane w celu badania zachowania termicznego akumulatorów LiMn2O4. Stwierdzono, że ciepło odwracalne jest nie do zignorowania przy niskich szybkościach rozładowania, podczas gdy ciepło omowe dominuje przy wysokich szybkościach rozładowania. Zmniejszenie grubości elektrod i rozmiaru cząstek materiału aktywnego może obniżyć temperaturę akumulatora. Dla cylindrycznych akumulatorów 18650 zastosowano model generowania ciepła w współrzędnych cylindrycznych w celu zbadania charakterystyk termicznych przy różnych szybkościach rozładowania. Symulacja i wyniki eksperymentalne wykazały dobrą zgodność, potwierdzając, że ogrzewanie Joule'a dominuje przy wysokich szybkościach rozładowania, a ogrzewanie związane ze zmianą entropii dominuje przy niskich szybkościach rozładowania.

2.2 Model sprzężenia elektrotermicznego

Model ten łączy wewnętrzny rozkład gęstości prądu akumulatora w celu badania rozkładu pola temperatury, kierując projektowaniem i badaniami spójności kształtu akumulatora, elektrod i kolektorów prądu. Obecnie większość modeli wykorzystuje dwuwymiarowe lub trójwymiarowe modele nielaminowane, a nadal istnieje pole do poprawy dokładności. Dwuwymiarowy model sprzężenia elektrotermicznego został użyty do badania odpowiednio polimerowych akumulatorów LiMn2O4 i Li[NiCoMn]O2. Analizowano wpływ struktury elektrody i szybkości rozładowania/ładowania na potencjał, gęstość prądu i szybkość generowania ciepła. Wyniki symulacji wykazały dobrą zgodność z danymi eksperymentalnymi, zapewniając wsparcie dla optymalizacji strategii chłodzenia.

Dla akumulatora LiMn2O4/C o pojemności 14,6 Ah opracowano model sprzężenia elektrotermicznego w celu analizy zachowania podczas rozładowania w niskich temperaturach. Modyfikując parametry modelu, wyniki symulacji w niskich temperaturach (-20°C~0°C) zostały dopasowane do wyników eksperymentalnych. Przeprowadzono symulacje ładowania-rozładowania ze stałą mocą w celu uzyskania rozkładu temperatury przy różnych poziomach mocy, co stanowi odniesienie dla zarządzania termicznego akumulatora.

2.3 Model nadużyć termicznych

Model nadużyć termicznych został użyty do badania bezpieczeństwa termicznego akumulatorów, sprzęgając wewnętrzne reakcje egzotermiczne w celu symulacji występowania i rozwoju ucieczki termicznej pod wpływem nadużyć termicznych. Przeprowadzono przegląd literatury dotyczącej testów nadużyć i symulacji, a także wybrano wiele reakcji egzotermicznych w celu opracowania modeli termicznych w warunkach nadużyć, takich jak gorąca komora, zwarcie, nadmierne ładowanie i penetracja igłą. Analizowano rolę spoiw fluorowanych w ucieczce termicznej i stwierdzono, że ich wpływ jest stosunkowo niewielki.

Uaktualnienie jednowymiarowego modelu nadużyć termicznych do modelu trójwymiarowego, uwzględniającego kształt, rozmiar i rozkład temperatury komponentów akumulatora, oraz symulacja eksperymentów w piecu wykazały, że mniejsze akumulatory szybciej rozpraszają ciepło i są mniej podatne na ucieczkę termiczną. Numeryczny model symulacyjny eksperymentu z penetracją igłą, poprzez równania kontroli elektrochemicznej i równania nadużyć termicznych, dokładnie przewiduje zmiany temperatury i początek ucieczki termicznej podczas procesu penetracji igłą, zgodnie z wynikami eksperymentalnymi, rozwiązując tym samym problem czasochłonnych i kosztownych eksperymentów z penetracją igłą.

3. Wnioski i perspektywy

Akumulatory litowo-jonowe, ze względu na ich doskonałe parametry, są szeroko stosowane w elektronice użytkowej, energetyce i magazynowaniu energii, ale problemy z bezpieczeństwem termicznym utrudniają ich powszechne stosowanie. Główną przyczyną ucieczki termicznej jest niemożność terminowego rozproszenia nienormalnego ciepła, prowadząca do jego akumulacji i nagłego wzrostu temperatury. Zarówno metody eksperymentalne, jak i metody symulacji modelowej są kluczowymi narzędziami do badania problemów termicznych, każda z nich ma swoje zalety i wady: metody eksperymentalne mogą dokładnie uzyskać dane dotyczące generowania ciepła w rzeczywistych warunkach, ale proces jest złożony, czasochłonny i kosztowny; metody symulacji modelowej są proste i mają krótki cykl, ale mają pewne błędy i mogą odbiegać od rzeczywistości.

Przyszłe badania powinny organicznie łączyć te dwa podejścia: wykorzystywać wyniki symulacji do kierowania projektowaniem eksperymentów, skracając cykle eksperymentalne i zmniejszając budżety; oraz wykorzystywać dane eksperymentalne do weryfikacji i poprawy modeli symulacyjnych, zwiększając dokładność symulacji. Dzięki tej synergii możemy głębiej zgłębić charakterystyki termiczne akumulatorów litowo-jonowych, zoptymalizować rozwiązania w zakresie zarządzania termicznego oraz promować bezpieczne, wydajne i wielkoskalowe zastosowanie akumulatorów litowo-jonowych.