Estudo Experimental sobre Problemas Térmicos de Baterias de Íon-lítio

As características térmicas das baterias de íon-lítio afetam diretamente seu desempenho de aplicação (capacidade, resistência interna, potência, etc.) e segurança térmica, que é uma preocupação central para os consumidores. Para orientar as estratégias de projeto e uso de baterias e garantir sua aplicação segura e eficiente, a pesquisa aprofundada sobre as características térmicas sob diferentes condições de operação é crucial. Este artigo resume e analisa de forma abrangente o progresso da pesquisa sobre problemas térmicos de baterias de íon-lítio tanto de perspectivas experimentais quanto de simulação de modelos, apontando as vantagens e desvantagens dos dois métodos e propondo sugestões para pesquisas futuras combinando ambas as abordagens.

Atualmente, as baterias recarregáveis comumente usadas incluem baterias de chumbo-ácido, baterias de níquel-cádmio, baterias de hidreto metálico de níquel e baterias de íon-lítio. Entre elas, as baterias de íon-lítio são amplamente utilizadas em eletrônicos de consumo, baterias de potência e armazenamento de energia devido às suas vantagens, como longa vida útil, alta eficiência de carga-descarga, alta energia específica e ausência de poluição. No entanto, nos últimos anos, acidentes de segurança frequentes, como incêndios e explosões de baterias de íon-lítio, tornaram os riscos de segurança térmica um gargalo para seu desenvolvimento futuro. A sobrecarga e a descarga excessiva de baterias de íon-lítio podem facilmente fazer com que dendritos penetrem o separador, levando a curtos-circuitos, ou causar curtos-circuitos internos devido à compressão ou perfuração, ambos resultando em um grande acúmulo de calor, um rápido aumento de temperatura e, finalmente, fuga térmica. Portanto, estudar as características térmicas e a segurança térmica das baterias, otimizar o projeto das baterias, estimar as mudanças de temperatura interna e desenvolver esquemas de gerenciamento térmico são de grande importância para garantir a operação segura e confiável das baterias, estender sua vida útil e evitar acidentes de fuga térmica. Atualmente, a pesquisa sobre problemas térmicos de baterias de íon-lítio é dividida principalmente em duas categorias: pesquisa experimental e simulação de modelos.

1. Pesquisa Experimental sobre Geração de Calor em Baterias de Íon-Lítio

Métodos experimentais são o meio principal de estudar a geração de calor de baterias de íon-lítio. Eles utilizam principalmente equipamentos calorimétricos para monitorar as características térmicas da bateria sob condições de operação específicas, obtendo dados precisos de geração de calor para fornecer suporte fundamental para pesquisas subsequentes.

1.1 Pesquisa Experimental Usando Equipamentos Calorimétricos Combinados

Atualmente, o equipamento principal para experimentos de geração de calor em baterias de íon-lítio é o calorímetro acelerado (ARC) e o calorímetro isotérmico (IBC). O ARC é usado para testar o comportamento exotérmico e a segurança de baterias e componentes sob condições quase adiabáticas, e pode realizar testes como estabilidade térmica, propriedades térmicas de materiais, capacidade de calor específica, visualização de fuga térmica e testes de penetração de agulha/esmagamento/sobrecarga. O IBC mantém a temperatura da bateria constante através de um sistema de resfriamento, medindo com precisão a troca de calor entre a bateria e o ambiente externo sob condições de operação normais e dentro de uma faixa de temperatura típica. A pesquisa atual frequentemente combina calorimetria com métodos de teste eletroquímicos para explorar a relação intrínseca entre a geração de calor e o comportamento eletroquímico.

Usando baterias de íon-lítio cilíndricas 18650 como objeto de pesquisa, um calorímetro e um ciclador de bateria multicanal foram usados para analisar os efeitos da temperatura de operação (35°C, 45°C, 55°C) e da taxa de carga/descarga (C/3, C/2, C/1) na taxa de geração de calor. Os resultados mostraram que a bateria libera calor continuamente durante a descarga, e inicialmente absorve calor seguido de liberação durante o carregamento (o calor da reação inicial domina, depois o calor Joule domina). Além disso, a taxa de descarga tem um impacto significativo no efeito exotérmico, enquanto a temperatura ambiente tem um efeito menor. Expandindo os tipos de bateria, três baterias cilíndricas 18650 de diferentes fabricantes foram selecionadas para investigar os efeitos da taxa de carga/descarga no aumento de temperatura e na taxa de geração de calor a 35°C, verificando a influência significativa da taxa de descarga, consistente com pesquisas anteriores.

Usando uma bateria quadrada de fosfato de ferro-lítio de 20 Ah como objeto de pesquisa, um calorímetro isotérmico/adiabático e um testador de carga-descarga foram usados para analisar sistematicamente os efeitos da taxa de carga-descarga (0,5C~2C), temperatura ambiente (-10°C~40°C) e estado de carga (0~70%) nas características térmicas. Os resultados mostram que sob condições isotérmicas, quanto maior a taxa de carga-descarga, menor o estado de carga e menor a temperatura ambiente, maior a potência de geração de calor e a taxa de variação de temperatura da bateria. Sob condições adiabáticas, quanto maior a taxa de carga-descarga, mais significativo o aumento de temperatura. O estado de carga afeta apenas a taxa de variação de temperatura durante a fase de descarga; quanto maior a temperatura inicial, menor o aumento de temperatura. Isso fornece suporte de dados para a seleção das condições de operação da bateria.

1.2 Cálculo Teórico para Auxiliar a Análise Experimental

O método de cálculo teórico é baseado no princípio da geração de calor. Medindo parâmetros chave como sobrepotencial, coeficiente de entropia e resistência interna, e combinando-os com fórmulas, a geração total de calor da bateria é estimada. Durante a carga-descarga normal, o calor de reações secundárias e processos de mistura pode ser ignorado. A taxa de geração de calor pode ser calculada usando o modelo simplificado de Bernardi. O requisito principal é determinar a resistência interna (Rin) e o coeficiente de entropia (dU/dT) da bateria. A resistência interna de uma bateria é afetada pela temperatura, estado de carga e envelhecimento, com padrões claros, mas existem variações devido a diferenças nos materiais da bateria e processos de fabricação.

Duas baterias cilíndricas 18650 foram selecionadas, e sua resistência sob diferentes estados de carga foi testada usando quatro métodos. O método da curva característica V-I produziu resultados consistentes e superiores ao método da diferença de tensão de circuito aberto-tensão de operação. Simultaneamente, a variação de entropia foi testada usando ambos os métodos, mostrando alta concordância de dados. O aumento de temperatura e a taxa de geração de calor estimados, combinados com os dados de resistência e variação de entropia, corresponderam em grande parte aos resultados experimentais, verificando a viabilidade do método de cálculo.

2. Desenvolvimento de Modelos Térmicos para Baterias de Íon-Lítio

Com o desenvolvimento da tecnologia de computadores, a simulação de modelos tornou-se uma ferramenta importante para estudar os problemas térmicos de baterias de íon-lítio. Com base na dimensionalidade, os modelos podem ser categorizados em modelos de massa concentrada e modelos de um a três dimensões; com base no mecanismo, podem ser categorizados em modelos de acoplamento eletroquímico-térmico, modelos de acoplamento eletrotérmico e modelos de abuso térmico. Cada modelo aborda problemas térmicos em diferentes cenários.

2.1 Modelo de Acoplamento Eletroquímico-Térmico

Este modelo é construído a partir da perspectiva da geração de calor por reações eletroquímicas e é adequado para simular a distribuição de temperatura sob condições normais de operação da bateria. Geralmente assume densidade de corrente uniforme (precisão confiável para baterias pequenas, mas existem erros para baterias grandes). Um modelo eletroquímico pseudo-bidimensional acoplado a um modelo de transferência de calor tridimensional, considerando fontes de calor como reações eletroquímicas, processos de polarização e perdas ôhmicas, produziu resultados de simulação para uma bateria de bolsa de fosfato de ferro-lítio de 10 Ah que foram consistentes com resultados experimentais e de teste infravermelho, validando a eficácia do modelo. Também foi descoberto que a temperatura da bateria excedeu 50°C durante a descarga a 5C, necessitando do projeto de medidas de resfriamento.

Um modelo acoplado eletroquímico unidimensional e térmico tridimensional foi estabelecido para estudar o comportamento térmico de baterias LiMn2O4. Descobriu-se que o calor reversível não é desprezível em baixas taxas de descarga, enquanto o calor ôhmico domina em altas taxas de descarga. A redução da espessura do eletrodo e do tamanho das partículas do material ativo pode diminuir a temperatura da bateria. Para baterias cilíndricas 18650, um modelo de geração de calor em coordenadas cilíndricas foi usado para explorar as características térmicas em diferentes taxas de descarga. A simulação e os resultados experimentais mostraram boa concordância, confirmando que o aquecimento Joule domina em altas taxas de descarga e o aquecimento por variação de entropia domina em baixas taxas de descarga.

2.2 Modelo de Acoplamento Eletrotérmico

Este modelo combina a distribuição da densidade de corrente interna da bateria para estudar a distribuição do campo de temperatura, orientando o projeto e a pesquisa de consistência da forma, eletrodos e coletores de corrente da bateria. Atualmente, a maioria dos modelos usa modelos não em camadas bidimensionais ou tridimensionais, e ainda há espaço para melhorias na precisão. Um modelo de acoplamento eletrotérmico bidimensional foi usado para estudar baterias de polímero LiMn2O4 e Li[NiCoMn]O2, respectivamente. Os efeitos da estrutura do eletrodo e da taxa de descarga/carga no potencial, densidade de corrente e taxa de geração de calor foram analisados. Os resultados da simulação mostraram boa concordância com os dados experimentais, fornecendo suporte para a otimização das estratégias de resfriamento.

Para uma bateria LiMn2O4/C de 14,6 Ah, um modelo de acoplamento eletrotérmico foi estabelecido para analisar o comportamento de descarga a baixas temperaturas. Modificando os parâmetros do modelo, os resultados da simulação a baixas temperaturas (-20°C~0°C) foram consistentes com os resultados experimentais. Simulações de carga-descarga de potência constante foram realizadas para obter a distribuição de temperatura sob diferentes níveis de potência, fornecendo uma referência para o gerenciamento térmico da bateria.

2.3 Modelo de Abuso Térmico

O modelo de abuso térmico foi usado para estudar a segurança térmica da bateria, acoplando reações exotérmicas internas para simular a ocorrência e o desenvolvimento de fuga térmica sob abuso térmico. Uma revisão da literatura de testes de abuso e simulação foi realizada, e múltiplas reações exotérmicas foram selecionadas para estabelecer modelos térmicos sob condições de abuso como caixa quente, curto-circuito, sobrecarga e penetração de agulha. O papel de ligantes fluorados na fuga térmica foi analisado, e sua influência foi considerada relativamente pequena.

Atualizando o modelo de abuso térmico unidimensional para um modelo tridimensional, considerando a forma, tamanho e distribuição de temperatura dos materiais dos componentes da bateria, e simulando experimentos em estufa revelou que baterias menores dissipam calor mais rapidamente e são menos propensas à fuga térmica. Um modelo de simulação numérica do experimento de penetração de prego, através de equações de controle eletroquímico e equações de abuso térmico, prevê com precisão as mudanças de temperatura e o início da fuga térmica durante o processo de penetração de prego, consistente com os resultados experimentais, resolvendo assim o problema de experimentos de penetração de prego demorados e caros.

3. Conclusão e Perspectivas

As baterias de íon-lítio, devido ao seu excelente desempenho, são amplamente utilizadas em eletrônicos de consumo, energia e armazenamento de energia, mas os problemas de segurança térmica dificultam sua adoção generalizada. A razão principal da fuga térmica é a incapacidade de dissipar o calor anormal em tempo hábil, levando ao acúmulo de calor e a um aumento súbito de temperatura. Tanto os métodos experimentais quanto os métodos de simulação de modelos são ferramentas chave para estudar problemas térmicos, cada um com suas vantagens e desvantagens: métodos experimentais podem obter dados precisos de geração de calor em condições do mundo real, mas o processo é complexo, demorado e caro; métodos de simulação de modelos são simples e têm um ciclo curto, mas possuem certos erros e podem se desviar da realidade.

Pesquisas futuras devem combinar organicamente essas duas abordagens: usar resultados de simulação para orientar o projeto experimental, encurtando ciclos experimentais e reduzindo orçamentos; e usar dados experimentais para verificar e revisar modelos de simulação, melhorando a precisão da simulação. Através dessa sinergia, podemos aprofundar as características térmicas das baterias de íon-lítio, otimizar soluções de gerenciamento térmico e promover a aplicação segura, eficiente e em larga escala de baterias de íon-lítio.