Métodos de reciclagem de materiais de cátodos de fosfato de ferro e de lítio

Com o desenvolvimento acelerado da indústria de veículos de nova energia, as baterias de fosfato de ferro e lítio (LiFePO4) tornaram-se a escolha principal no mercado de baterias de potência devido à sua alta segurança, longa vida útil e vantagens de custo. No entanto, a reciclagem de baterias aposentadas em larga escala está se tornando cada vez mais proeminente, preocupando tanto a reciclagem de recursos quanto a proteção ambiental.

Se as baterias aposentadas não forem descartadas adequadamente, elas não apenas desperdiçarão recursos valiosos como lítio, ferro e fósforo, mas também poderão causar poluição ambiental devido ao vazamento de eletrólitos e à lixiviação de metais pesados. Portanto, o desenvolvimento de tecnologias de reciclagem eficientes, econômicas e ecologicamente corretas é urgentemente necessário.

Atualmente, as tecnologias de reciclagem de materiais catódicos de fosfato de ferro e lítio descartados são divididas principalmente em três categorias: regeneração direta, métodos pirometalúrgicos e métodos hidrometalúrgicos.

I. Regeneração Direta

A tecnologia de regeneração direta restaura o desempenho eletroquímico dos materiais reparando defeitos estruturais, incluindo principalmente métodos de estado sólido em alta temperatura e métodos hidrotermais.

Método de Estado Sólido em Alta Temperatura
O método de estado sólido em alta temperatura envolve a adição de uma fonte de lítio e a reconstrução da estrutura cristalina em altas temperaturas. Por exemplo, após dopagem com vanádio, o material regenerado pode atingir uma capacidade específica de descarga de 154,3 mAh/g a 0,1C. No entanto, este método consome muita energia e requer alta pureza das matérias-primas.

Método Hidrotermal
O método hidrotermal envolve reparo em uma solução contendo lítio usando Na₂SO₃ como agente redutor. O material catódico regenerado atinge uma capacidade específica reversível de 135,9 mAh/g a uma taxa de 1C, com uma taxa de retenção de capacidade de até 99% após 100 ciclos. No entanto, os riscos de segurança apresentados pelo ambiente de alta voltagem limitam sua aplicação em larga escala.

II. Pirometalurgia

A tecnologia pirometalúrgica separa os componentes metálicos por calcinação e decomposição dos materiais da bateria em altas temperaturas. Por exemplo, a Sony usa calcinação a 1000°C para decompor matéria orgânica, combinada com um processo úmido para recuperar metais valiosos. Para reduzir o consumo de energia, pesquisadores desenvolveram métodos assistidos por sal fundido, como o uso de NaOH ou NaHSO₄ como ativadores para diminuir a temperatura de reação para 400–900°C, alcançando uma taxa de lixiviação de lítio superior a 99%. No entanto, os processos pirometalúrgicos ainda sofrem com alto consumo de energia, a geração de gases nocivos como HF e dificuldades na reciclagem do agente salino, o que restringe sua aplicação em larga escala.

III. Hidrometalurgia

A hidrometalurgia é atualmente a tecnologia de reciclagem mais comum. Seu processo inclui quatro estágios: pré-tratamento, lixiviação, remoção de impurezas e regeneração do produto.

O estágio de pré-tratamento requer a obtenção de pó catódico através de descarga, desmontagem e separação (como tratamento térmico ou dissolução em solvente orgânico). Industrialmente, métodos de trituração mecânica e separação são comumente usados, mas o resíduo de folha de alumínio introduz impurezas como alumínio, flúor e titânio, aumentando a dificuldade do processamento subsequente.

O processo de lixiviação é dividido em lixiviação de todos os elementos e extração seletiva de lítio: A lixiviação de todos os elementos usa ácidos inorgânicos ou orgânicos (como o sistema H₃PO₄-ácido oxálico), alcançando taxas de lixiviação de lítio e ferro superiores a 97%, mas tem alto consumo de ácido e um pesado fardo de tratamento de águas residuais. A extração seletiva de lítio utiliza oxidantes como H₂O₂ e NaClO para lixiviar preferencialmente o lítio (taxa de lixiviação > 95%), enquanto o ferro e o fósforo permanecem na escória como FePO₄.

A remoção de impurezas é um desafio chave, especialmente a remoção profunda de alumínio, flúor e titânio. A coordenação de fluoração pode remover simultaneamente 99,4% de alumínio e 96,4% de flúor, mas requer controle preciso da razão alumínio-flúor. Enquanto o tratamento térmico pode remover mais de 90% de flúor, ele libera gases altamente tóxicos. A cristalização induzida usa cristais semente para adsorver impurezas de titânio, alcançando uma taxa de remoção superior a 80% com perda de ferro abaixo de 0,8%.

No estágio de regeneração do produto, a solução de lixiviação de todos os elementos pode ser usada para sintetizar FePO₄ e Li₂CO₃, mas as impurezas afetam a pureza do produto. A escória de extração de lítio requer lixiviação ácida-remoção de impurezas-precipitação para convertê-la em FePO₄ de grau de bateria, um processo complexo e caro.

Além disso, tecnologias emergentes como ativação mecânica e métodos eletroquímicos também mostram potencial. A ativação mecânica, através de pré-tratamento por moagem de bolas combinado com lixiviação, pode alcançar lixiviação seletiva de lítio (taxa de lixiviação de 99,55%), mas consome muita energia. Métodos eletroquímicos migram íons de lítio via eletrólise, alcançando uma taxa de recuperação superior a 90% sem a necessidade de ácidos fortes, mas o consumo de energia continua sendo um problema.

Apesar da variedade de tecnologias de reciclagem, os desafios centrais permanecem:

Primeiro, a utilização de alto valor de recursos de ferro e fósforo é insuficiente. Processos de extração seletiva de lítio negligenciam os elementos ferro e fósforo, que representam mais de 70% da massa do cátodo, levando ao acúmulo de escória de extração de lítio e desperdício de recursos.

Segundo, a remoção profunda de impurezas é difícil. Íons de alumínio e titânio se dopam facilmente na rede de FePO₄, afetando o desempenho eletroquímico dos materiais reciclados.

Terceiro, um conflito significativo existe entre eficiência econômica e respeito ao meio ambiente. Processos úmidos consomem grandes quantidades de reagentes, processos pirometalúrgicos consomem muita energia e a regeneração direta requer alta pureza das matérias-primas.

A pesquisa futura deve se concentrar no desenvolvimento de tecnologias de separação de impurezas de processo curto e baixo custo, como a promoção da aplicação industrial de métodos de coordenação de fluoração; o fortalecimento da utilização de alto valor da escória de extração de lítio e a exploração de seu potencial como catalisador de bateria de lítio ou outros materiais funcionais; o acoplamento de novos modelos de fornecimento de energia (como aquecimento solar) para reduzir o consumo de energia de processos pirometalúrgicos; e a expansão de caminhos de atualização de desempenho para regeneração direta, como a conversão de LiFePO₄ descartado em solução sólida de alta pressão LiFe₀.₅Mn₀.₅PO₄. Somente através da inovação colaborativa em múltiplas abordagens tecnológicas e a construção de uma cadeia industrial de ciclo fechado abrangendo "reciclagem-regeneração-aplicação" poderemos alcançar a reciclagem eficiente, limpa e de alto valor de baterias de fosfato de ferro e lítio descartadas, garantindo assim a segurança de recursos para o desenvolvimento sustentável da indústria de veículos de nova energia.