Metodi di riciclo per i materiali catodici al litio-fosfato-ferro

Con lo sviluppo in rapida crescita dell'industria dei veicoli a nuova energia, le batterie al litio ferro fosfato (LiFePO4) sono diventate la scelta principale nel mercato delle batterie di potenza grazie alla loro elevata sicurezza, lunga durata del ciclo e vantaggi di costo. Tuttavia, il riciclaggio di batterie dismesse su larga scala sta diventando sempre più importante, sia per il riciclaggio delle risorse che per la protezione dell'ambiente.

Se le batterie dismesse non vengono smaltite correttamente, non solo sprecheranno risorse preziose come litio, ferro e fosforo, ma potrebbero anche causare inquinamento ambientale a causa della fuoriuscita di elettroliti e del dilavamento di metalli pesanti. Pertanto, è urgentemente necessario sviluppare tecnologie di riciclaggio efficienti, economiche ed ecocompatibili.

Attualmente, le tecnologie di riciclaggio per i materiali catodici di litio ferro fosfato di scarto sono principalmente divise in tre categorie: rigenerazione diretta, metodi pirometallurgici e metodi idrometallurgici.

I. Rigenerazione Diretta

La tecnologia di rigenerazione diretta ripristina le prestazioni elettrochimiche dei materiali riparando i difetti strutturali, includendo principalmente metodi allo stato solido ad alta temperatura e metodi idrotermali.

Metodo allo Stato Solido ad Alta Temperatura
Il metodo allo stato solido ad alta temperatura prevede l'aggiunta di una fonte di litio e la ricostruzione della struttura cristallina ad alte temperature. Ad esempio, dopo il drogaggio con vanadio, il materiale rigenerato può raggiungere una capacità specifica di scarica di 154,3 mAh/g a 0,1C. Tuttavia, questo metodo è ad alto consumo energetico e richiede una purezza rigorosa delle materie prime.

Metodo Idrotermale
Il metodo idrotermale prevede la riparazione in una soluzione contenente litio utilizzando Na₂SO₃ come agente riducente. Il materiale catodico rigenerato raggiunge una capacità specifica reversibile di 135,9 mAh/g a una velocità di 1C, con un tasso di ritenzione della capacità fino al 99% dopo 100 cicli. Tuttavia, i rischi per la sicurezza posti dall'ambiente ad alta tensione limitano la sua applicazione su larga scala.

II. Pirometallurgia

La tecnologia pirometallurgica separa i componenti metallici calcinando e decomponendo i materiali della batteria ad alte temperature. Ad esempio, Sony utilizza la calcinazione a 1000℃ per decomporre la materia organica, combinata con un processo umido per recuperare metalli preziosi. Per ridurre il consumo energetico, i ricercatori hanno sviluppato metodi assistiti da sali fusi, come l'uso di NaOH o NaHSO₄ come attivatori per abbassare la temperatura di reazione a 400–900℃, ottenendo un tasso di lisciviazione del litio superiore al 99%. Tuttavia, i processi pirometallurgici soffrono ancora di alto consumo energetico, generazione di gas nocivi come HF e difficoltà nel riciclaggio degli agenti salini, che ne limitano l'applicazione su larga scala.

III. Idrometallurgia

L'idrometallurgia è attualmente la tecnologia di riciclaggio più diffusa. Il suo processo comprende quattro fasi: pretrattamento, lisciviazione, rimozione delle impurità e rigenerazione del prodotto.

La fase di pretrattamento richiede l'ottenimento di polvere catodica tramite scarica, smontaggio e separazione (come trattamento termico o dissoluzione con solvente organico). Industrialmente, vengono comunemente utilizzati metodi di frantumazione e selezione meccanica, ma i residui di foglio di alluminio introducono impurità come alluminio, fluoro e titanio, aumentando la difficoltà delle successive lavorazioni.

Il processo di lisciviazione è diviso in lisciviazione di tutti gli elementi ed estrazione selettiva del litio: la lisciviazione di tutti gli elementi utilizza acidi inorganici o organici (come il sistema H₃PO₄-acido ossalico), ottenendo tassi di lisciviazione di litio e ferro superiori al 97%, ma ha un elevato consumo di acidi e un pesante carico di trattamento delle acque reflue. L'estrazione selettiva del litio utilizza ossidanti come H₂O₂ e NaClO per lisciviare preferenzialmente il litio (tasso di lisciviazione > 95%), mentre ferro e fosforo rimangono nella scoria come FePO₄.

La rimozione delle impurità è una sfida chiave, in particolare la rimozione profonda di alluminio, fluoro e titanio. La coordinazione di fluorurazione può rimuovere contemporaneamente il 99,4% di alluminio e il 96,4% di fluoro, ma richiede un controllo preciso del rapporto alluminio-fluoro. Mentre il trattamento termico può rimuovere oltre il 90% del fluoro, rilascia gas altamente tossici. La cristallizzazione indotta utilizza cristalli seme per adsorbire le impurità di titanio, ottenendo un tasso di rimozione superiore all'80% con una perdita di ferro inferiore allo 0,8%.

Nella fase di rigenerazione del prodotto, la soluzione di lisciviazione di tutti gli elementi può essere utilizzata per sintetizzare FePO₄ e Li₂CO₃, ma le impurità influenzano la purezza del prodotto. La scoria di estrazione del litio richiede lisciviazione acida, rimozione delle impurità e precipitazione per convertirla in FePO₄ di grado batteria, un processo complesso e costoso.

Inoltre, anche tecnologie emergenti come l'attivazione meccanica e i metodi elettrochimici mostrano potenziale. L'attivazione meccanica, tramite pretrattamento di macinazione a sfere combinato con lisciviazione, può ottenere l'estrazione selettiva del litio (tasso di lisciviazione del 99,55%), ma consuma molta energia. I metodi elettrochimici migrano gli ioni di litio tramite elettrolisi, ottenendo un tasso di recupero superiore al 90% senza la necessità di acidi forti, ma il consumo energetico rimane un problema.

Nonostante la varietà di tecnologie di riciclaggio, rimangono sfide fondamentali:

Primo, l'utilizzo ad alto valore delle risorse di ferro e fosforo è insufficiente. I processi di estrazione selettiva del litio trascurano gli elementi ferro e fosforo, che costituiscono oltre il 70% della massa catodica, portando all'accumulo di scorie di estrazione del litio e allo spreco di risorse.

Secondo, la rimozione profonda delle impurità è difficile. Gli ioni di alluminio e titanio si inseriscono facilmente nel reticolo FePO₄, influenzando le prestazioni elettrochimiche dei materiali riciclati.

Terzo, esiste un significativo conflitto tra efficienza economica ed ecocompatibilità. I processi umidi consumano grandi quantità di reagenti, i processi pirometallurgici sono ad alto consumo energetico e la rigenerazione diretta richiede una purezza rigorosa delle materie prime.

La ricerca futura dovrebbe concentrarsi sullo sviluppo di tecnologie di separazione delle impurità a processo breve e a basso costo, come la promozione dell'applicazione industriale dei metodi di coordinazione di fluorurazione; il rafforzamento dell'utilizzo ad alto valore delle scorie di estrazione del litio ed esplorare il loro potenziale come catalizzatori per batterie al litio o altri materiali funzionali; l'accoppiamento di nuovi modelli di approvvigionamento energetico (come il riscaldamento solare) per ridurre il consumo energetico dei processi pirometallurgici; e l'espansione dei percorsi di miglioramento delle prestazioni per la rigenerazione diretta, come la conversione di LiFePO₄ di scarto in LiFe₀.₅Mn₀.₅PO₄ a soluzione solida ad alta pressione. Solo attraverso l'innovazione collaborativa su molteplici approcci tecnologici e la costruzione di una catena industriale a ciclo chiuso che comprenda "riciclaggio-rigenerazione-applicazione" potremo ottenere un riciclaggio efficiente, pulito e ad alto valore delle batterie al litio ferro fosfato di scarto, fornendo così sicurezza delle risorse per lo sviluppo sostenibile dell'industria dei veicoli a nuova energia.