リチウム電池の容量が減るのはなぜですか?

正極、負極、電解質、セパレータはリチウムイオン電池の重要な構成要素です。リチウムの挿入・脱離反応は正極と負極で起こり、各電極に挿入されるリチウムの量が電池容量に影響を与える主な要因です。したがって、最適な電池性能を確保するためには、正極と負極の容量バランスを維持することが不可欠です。

一般的に、リチウムイオン電池は有機溶媒と電解質（リチウム塩）からなる電解液を使用します。この電解液は、十分な導電性と安定性を持ち、電極との適合性が必要です。セパレータに関しては、その性能が電池の内部抵抗と界面構造を決定する主な要因であり、容量低下に直接影響します。高品質のセパレータは、リチウムイオン電池の容量と全体的な性能を大幅に向上させます。通常、セパレータの主な機能は、正極と負極を分離し、それらの接触による短絡を防ぐと同時に、電解質イオンを通過させることで、電池効率を最大化することです。

リチウムイオン電池の化学反応には、リチウムイオンの挿入・脱離中の酸化還元反応だけでなく、負極表面でのSEI膜の形成・破壊、電解質の分解、活物質の構造変化や溶解などの副反応も含まれます。これらの副反応はすべてリチウムイオン電池の容量低下の原因となります。

電池サイクル中の容量低下と損失は避けられない現象です。したがって、電池の容量と性能を向上させるために、国内外の様々な分野の学者がリチウム電池の容量損失メカニズムを徹底的に研究してきました。現在、リチウムイオン電池の容量低下の主な原因としては、正極および負極表面へのSEI不動態化膜の形成、リチウム金属の析出、電極活物質の溶解、アノードおよびカソードでの酸化還元反応または副反応の発生、構造変化、相変化などが挙げられます。現在、リチウムイオン電池の容量低下とその原因の変化は、継続的な研究下にあります。

リチウムイオン電池の負極には多くの種類の活物質が使用可能であり、炭素系、シリコン系、スズ系、チタン酸リチウム負極材料が主な材料です。異なる種類の炭素材料は、異なる電気化学的特性を示します。グラファイトは、高い導電性、優れた層状構造、高い結晶性により、リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションに適しています。さらに、グラファイトは安価で入手しやすいため、広く使用されています。

リチウムイオン電池の初期充放電中に、溶媒分子がグラファイト表面で分解し、SEI（Sediment Injection）と呼ばれる不動態化膜を形成します。この反応は不可逆的な容量損失につながります。過充電中、特に正極活物質が負極活物質に対して過剰な場合、負極表面にリチウム金属が析出します。高レート条件下でもリチウム金属の析出が発生する可能性があります。

一般的に、リチウム電池の容量低下を引き起こすリチウム金属の形成は、主に以下の原因から生じます。

第一に、電池内のサイクルリチウム量が減少します。

第二に、リチウム金属は電解質または溶媒と反応して他の副生成物を形成します。
第三に、リチウム金属は主に負極とセパレータの間に析出し、細孔の閉塞を引き起こし、内部抵抗を増加させます。異なるグラファイト材料がリチウムイオン電池の容量低下に影響を与えるメカニズムは様々です。天然グラファイトは比表面積が高いため、自己放電反応がリチウムイオン電池の容量損失につながります。さらに、負極としての天然グラファイトは、合成グラファイトよりも電気化学的抵抗が高いです。加えて、サイクル中の負極の層状構造の解離、電極作製中の導電助剤の分散、保管中の電気化学的抵抗の増加などの要因はすべて、リチウムイオン電池の容量損失に寄与する重要な要因です。

正極の過充電は、主に正極材料の割合が低すぎると発生し、電極間の容量不均衡を引き起こし、リチウムイオン電池の不可逆的な容量損失を引き起こします。さらに、正極材料と電解質の分解によって放出される酸素と可燃性ガスの共存と連続的な蓄積は、リチウムイオン電池の使用に安全上の危険をもたらす可能性があります。

ACEY-BCT506-512H電池充放電テスターは、電池のフォーメーション、容量測定、性能パラメータ試験などに使用されます。コンピュータと単一チップマイクロコンピュータで構成されるマスター・スレーブ型の電池総合試験システムです。構造が先進的で、性能が信頼でき、操作が便利で、効率が高く、非常に高いコストパフォーマンスを備えています。リチウム電池メーカー、容量測定メーカー、研究機関にとって不可欠な生産試験装置です。

リチウムイオン電池の充電電圧が高すぎると、電解質の酸化を引き起こし、いくつかの副生成物を生成し、電極の微細孔を詰まらせ、リチウムイオンの移動を妨げ、サイクル容量低下の変化を引き起こします。電解質の安定性は濃度に反比例します。濃度が高いほど安定性が低くなり、リチウムイオン電池の容量に影響します。充電中に電解質が消費されるため、組み立て時に補充が必要となり、活物質量が減少し、初期容量に影響します。

電解質は電解質、溶媒、添加剤から構成され、その特性は電池寿命、比容量、レート充放電性能、安全性に影響します。電解質と溶媒の両方の分解は容量損失を引き起こします。初期充放電サイクル中に、溶媒やその他の物質によって負極表面にSEI膜が形成されると、不可逆的な容量損失が発生し、これは避けられません。電解質中の水やフッ化水素などの不純物の存在は、LiPF6電解質が高温で分解する原因となり、生成物が正極材料と反応して電池容量に影響を与える可能性があります。

同時に、一部の生成物は溶媒と反応し、負極表面のSEI膜の安定性に影響を与え、リチウムイオン電池の性能低下を引き起こします。さらに、電解質分解の生成物が電解質と適合しない場合、移動中に正極の細孔を詰まらせ、電池容量の低下を引き起こします。一般的に、電池の正極と負極との間の電解質の副反応の発生、およびそれに伴う副生成物は、電池容量低下の主な要因です。

リチウムイオン電池は一般的に容量損失を経験し、このプロセスは自己放電と呼ばれ、可逆的および不可逆的な容量損失に分けられます。溶媒の酸化速度は自己放電速度に直接影響します。正極および負極活物質は、充電中に溶質と反応してリチウムイオンの移動、容量不均衡、不可逆的な低下を引き起こす可能性があります。したがって、活物質の表面積を減らすことで容量損失率を減らすことができ、溶媒の分解は電池の保管寿命に影響します。セパレータの漏れも容量損失を引き起こす可能性がありますが、これは可能性が低いです。自己放電が長期間続くと、リチウム金属の析出につながり、さらに正極と負極の両方の容量低下を引き起こします。

充電中、電池の正極活物質は不安定であり、電解質と反応して電池容量に影響を与えます。電池容量に影響を与える要因の中で、カソード材料の構造欠陥、過度に高い充電電位、カーボンブラックの含有量が主な要因です。

スピネルLiMn2O4は、我が国では豊富で安価であり、良好な熱安定性を持ち、電池カソードの主要材料です。LiMn2O4カソードの高温保管および電池の充放電サイクル中の容量低下は、主に以下の要因によるものです。第一に、高電圧条件下では、電解質中で電気化学反応が発生し、一般的に4.0V以上です。第二に、LiMn2O4中のMnが電解質に溶解し、不均化反応を引き起こしてカソード材料の結晶構造を破壊します。

カーボンブラックは不活性物質であり、放電反応に参加しないため、カソード材料中のカーボンブラック含有量が過剰であると、その強度と容量に影響します。したがって、適切に添加する必要があります。さらに、輸送キャリアはカーボンブラック表面に触媒物質を生成し、金属イオンの分解速度を高め、活物質の溶解を効果的に促進します。

Acey New Energyは、リチウムイオン電池用ハイエンド機器の研究開発および製造を専門としています。もしリチウム電池容量テスターにご興味がおありでしたら、いつでもお気軽にお問い合わせください。